Распределение молекулярных весов в полимерах

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Титрование может служить не только для получения прямых количественных результатов, интересующих химика-аналитика. Количественные данные, получаемые при помощи метода титрования, могут быть использованы и в ряде других случаев, например для определения константы диссоциации кислот и оснований, относительной силы кислот и оснований в различных растворителях для изучения поведения электролитов в растворах и электродных потенциалов для составления тройных диаграмм распределения для исследования комплексообразования, распределения молекулярных весов полимеров солевого эффекта продуктов, образующихся при взаимодействии определенных химических соединений, и т. п. [c.13]

В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-про-никающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров. [c.6]

Вопросы кристаллизации будут рассмотрены лишь очень кратко, поскольку они не имеют прямого отношения к обсуждаемой теме. Следует заметить, что процесс кристаллизации, при котором размер каждого кристалла увеличивается в результате постепенного отложения растворенного вещества на его поверхности, внешне очень похож на только что рассмотренный процесс поликонденсации. В этом случае аналогом распределения молекулярных весов полимеров является распределение кристаллов по размерам. Поэтому можно ожидать, что кристаллизация будет характеризоваться существенным различием распределения кристаллов по размерам в зависимости от того, проводится процесс в реакторе смешения или в реакторе периодического действия или вытеснения. [c.117]

Полимеризация представляет собой цепную реакцию, промежуточными соединениями в которой являются длинные цепные радикалы или ионы. В этой главе мы рассматриваем главным образом скорость образования этих промежуточных соединений, т. е. инициирование реакции, которое является ее решающей стадией. Глава подразделена на разделы согласно способам образования активных центров. Разумеется, необходимо обратить внимание и на другие элементарные акты, приводящие к росту илп обрыву цепи. Взаимодействие между промежуточными соединениями определяет суммарную скорость полимеризации, распределение молекулярного веса полимера и время жизни растущих радикалов. Измерение этих величин в свою очередь дает абсолютные значения констант скорости, включая скорость инициирования. [c.170]

Для построения полной кривой распределения молекулярных весов полимеров измерения на ультрацентрифуге иногда сочетают с предварительным фракционированием полимера методом осаждения, суммируя кривые распределения для отдельных фракций. [c.43]

Исследование физико-химических проблем, таких как тройные диаграммы смешиваемости, определение молекулярного веса или распределение молекулярных весов полимеров. [c.409]

Краткий обзор применения метода распределения молекулярных весов полимеров содержится в ссылке 21. [c.409]

Рис. 32. Интегральная весовая кривая распределения молекулярных весов полимера.

В отличие от предыдущего параграфа здесь мы рассмотрим влияние типа реактора на качество продукта. При реакциях полимеризации от типа реактора, в котором протекает процесс, может иметь место значительное различие в распределении молекулярных весов в образующемся полимере. [c.113]

В связи с применением водных растворов этих полимеров в качестве заменителей плазмы крови необходимо при полимеризации точно соблюдать специальные условия, чтобы степень полимеризации и распределение молекулярных весов лежали в определенных пределах. [c.940]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

Реакции перераспределения не вызывают изменения среднего молекулярного веса полимера, но приводят к изменению распределения макромолекул по молекулярному весу. [c.155]

Низкотемпературные дивинилстирольные каучуки в отличие от высокотемпературных имеют более высокий средний молекулярный вес и более узкое распределение молекулярных весов, т. е. состоят из фракций, молекулярные веса которых расположены в более узком интервале кроме того, разветвленность полимеров в них также меньше. [c.651]

Процесс проводится периодически в аппарат загружается исходная смесь мономера и инициатора, и реакция осуществляется в той последовательности, как записано выше. На рис. Х-35 показаны типичные кривые распределения по молекулярным весам в образующемся полимере для различных моментов времени. Так как молекулярный вес полимера, зависящий от степени полимеризации, является одним из основных факторов, влияющих на свойства полимера, то в процессе его получения, воздействуя на условия протекания реакции, можно получить определенный средний молекулярный вес полимера. [c.240]

Кумулятивное фракционирование — это метод, который заключается Б растворении полимера в растворителе и последующем добавлении к нему относительно большого объема (одной трети) нерастворителя. Смесь центрифугируют и выпавший полимер отделяют от жидкости. Эту процедуру повторяют с использованием более сильного осадителя для удаления из раствора большего количества полимера. Характеризуют количество и молекулярный вес полимера из каждого такого раствора, что позволяет построить кривые молекулярновесового распределения. [c.79]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.608]

Средневесовой молекулярный вес всегда должен быть больше среднечислового молекулярного веса, за исключением таких полимеров, у которых все молекулы имеют одинаковый вес, и тогда Мп = М . Отношение М /Мп является мерой ширины кривой распределения молекулярных весов. [c.610]

В гель-проникающей хроматографии раствор полимера с распределением молекулярных весов проходит через колонку, в которой находится твердый пористый гель. Полимерная сетка наполняется растворителем, и она имеет поры разного размера. По мере прохождения жидкой фазы, содержащей полимер, через колонку молекулы полимера диффундируют во все части геля, не задерживаясь в нем механически. Молекулы меньших размеров диффундируют глубже в гель и задерживаются в твердой фазе колонки дольше. Поэтому такие молекулы проходят через колонку медленнее, чем полимерные молекулы больших размеров они не могут диффундировать в гель из-за своих размеров. Так производится хроматографическое разделение по размерам. Информация о распределении молекулярных весов очень важна, поскольку свойства полимеров зависят от диапазона молекулярных весов, а также от среднего молекулярного веса. Кроме того, распределение молекулярных весов можно получить с помощью ультрацентрифугирования. [c.621]

Наряду с типом поверхности адсорбента и концентрацией раствора на скорость адсорбции оказывает влияние также молекулярный вес полимера, молекулярно-весовое распределение, температура, качество растворителя и пр. Рис. 9, на котором приведены кинетические кривые адсорбции полистирола на поверхности хрома, иллюстрирует зависимость скорости адсорбции от концентрации раствора [49]. Вместе с тем, в этом случае скорость адсорбции уменьшается с увеличением молекулярного веса. Так, для полистирола молекулярного веса 38 ООО максимум адсорбции достигается за [c.25]

Мы описали несколько методов нахождения кривых распределения по константам седиментации. Переход к кривым распределения по молекулярным весам f M) требует установления зависимости между константами седиментации и молекулярными весами полимера. Для этого перехода существуют следующие уравнения [c.153]

Если известна функция распределения по молекулярным весам полимера, то из двух (или, если нужно, из большего числа) средневязкостных молекулярных весов, измеренных в разных растворителях, можно рассчитать параметры распределения. Весьма интересным представляется сочетание фракционирования с определением распределения внутри каждой фракции по разным средневязкостным молекулярным весам [9]. Экспериментально показано (см. гл. V), что распределение по молекулярным весам внутри фракций гауссово [c.289]

Стадия обрыва может включать передачу гидрид-иона или атома водорода катализатору, который таким образом подготавливается к последующей активации мономером. Как уже было упомянуто, Натта предположил, что каталитический комплекс может передавать этильную группу полимерному радикалу, и в своей таблице И1 (см. Натта [97]) приводит возможные процессы инициирования, роста и обрыва цепи при полимеризации пропилена. Аналогичный переход к агенту передачи или от него предполагался в случае реакций, используемых для регулирования молекулярного веса полимеров. Гордон и Ро [100] рассмотрели общее влияние на моле-кулярно-весовое распределение, считая, что стадия обрыва является десорбцией конца растущего полимера с поверхности катализатора. [c.439]

В связи с тем что предельное число вязкости находит широкое применение (часто оно обозначается как характеристическая вязкость ) в качестве меры молекулярного веса полимера, следует проверить зависимость этого числа от мо-лекулярно-весового распределения и, следовательно, определить, какой именно средний молекулярный вес можно получить на основании измерений вязкости. Примем, что зависимость между предельным числом вязкости и молекулярным весом гомогенного полимера известна, и попытаемся проследить, каким образом эта зависимость должна быть модифицирована для полидисперсных материалов. Некоторые из данных, рассматриваемых в этом разделе, уже использовались в гл. 2. [c.332]

С помощью ультрацентрифуги можно измерять молекулярные веса несколько иным приемом — без того, чтобы заставлять макромолекулы седиментировать на дно кюветы. Для этого выбирают более слабые центробежные поля (порядка 10 нри молекулярных весах полимеров от 10 до 10 ). Макромолекулы не осаждаются на дно, так как их броуновское движение оказывается слишком сильным, а скорость седиментации имеет тот же порядок, что и скорость диффузии. В итоге через некоторое время наступает равновесное распределение макромолекул по радиусу кюветы, совершенно аналогичное распределению в атмосфере газа по высоте. Ясно, что при установившемся седиментацион-ном равновесии концентрация раствора будет зависеть от координаты X (радиуса) по закону Больцмана [c.136]

Практически поступают так. Для некоторого момента времени измеряют Х х), откладывают lnZ как функцию х и, ограничиваясь прямолинейным участком вблизи х=х , вычисляют по формуле (111-67) молекулярный вес полимера. Затем берут следующий момент времени и соответствующие экспериментальные данные обрабатывают таким же образом. Если молекулярный вес, рассчитанный для обоих моментов времени, оказался одинаковым, условия для применения этого метода налицо. Если величины Мю несколько различаются, необходимо получить распределение Х х) через большее время от начала опыта. [c.142]

Уменьшение молекулярного веса, легко обнаруживаемое прп работе с достаточно разбавленными растворами (для полимеров бутадиена и изопрена — около 3%), не отмечается при проведении тех же реакций с большими концентрациями полимера напротив, эти условия благоприятствуют встрече активированных цепей и их рекомбинации, а следовательно, увеличению молекулярного веса полимера. Ясно, что в реальных условиях протекают и те и другие реакции и наблюдаемые изменения молекулярного веса полимера на самом деле являются суммарным результатом одновременно идущих актов сшивки и деструкции. Количественная оценка их значения возможна только с помощью анализа молекулярновесового распределения полимера (стр. 277). [c.251]

Кинетика реакции поликонденсации в каждой из фаз зависит от концентраций обоих мономеров. Они определяются как общей концентрацией и коэффициентом распределения, так и скоростью диффузии мономеров через набухшую полимерную пленку, покрывающую поверхность раздела фаз. Часто при избытке одного из мономеров сохраняется зависимость от концентрации второго В целом зависимость скорости поликопденсации от различных параметров сложная. Характерной чертой является существование оптимума концентрации мономера, которому одновременно отвечают наилучшие выходы и наиболее высокие молекулярные веса полимера. [c.499]

Здесь ао — начальная концентрация ионов Ре ", которая равна начальной концентрации перекиси. Экспериментальные данные согласуются с приведенным выражением, и мы устанавливаем понятие обрыва при взаимодействии двух растущих полимерных цепей. Другое выражение, основанное на предположении, что обрыв происходит при реакции гидроксильного радикала с растущей цепью, несовместимо с кинетическими данными. Распределение молекулярного веса полимеров метилметакрилата, приготов.ттенных с перекисью водорода, совместимо с приведенным ниже механизмом [122]. [c.208]

В высокодисперсных лиофобных золях (в золях золота) и в растворах высокомолекулярных веществ полидисперсность часто исследуют при помощи ультрацентр ифугирования.В скоростной ультрацентрифуге полидисперсность проявляется в размытости границы оседания дл я монодисперсных веществ граница остается весьма резкой в равновесной ультрацентрифуге полидисперсность проявляется в отклопении наблюдаемого распределения концентрации по высоте столба от идеального логарифмического распределения, вычисленного по формуле (П. 13). Для построения полной кривой распределения молекулярных весов полимеров измерения на [c.46]

Поликонденсация в твердой фазе, представляющая трудности с точки зрения обеспечения равномерной теплопередачи и соблюдения одинаковых условий реакции по всей массе, все же осуществима при подборе соответствующих систем обогрева и перемешивания. Представляет значительный интерес сравнительное изучение распределения молекулярных весов полимеров, полученг ных поликонденсацией в твердой фазе и в расплаве. [c.115]

Макромолекулы образуют макрорадикалы в результате истирания, измельчения, многократного растягивания полимера. Еслм механическое воздействие на полимер происходит в отсутстг.пе кислорода воздуха, возрастает вероятность последующего и. а-имодействия образующихся макрорадикалов с образованием но1 1,1Х макромолекул. Чем выше степень полимеризации, тем больше о о-рость реакции, вызванной механической деструкцией вещестн.) Процесс механической деструкции приводит к постепенному снижению среднего молекулярного веса полимера и изменению кривой распределения его по молекулярному весу. [c.181]

Распределение молекулярных весов синтетических, а также некоторых природных полимеров показано на рис. 20.7. Распределение молекулярных весов, конечно, не является непрерывным, но для высоких молекулярных весов распределение можно считать непрерывным. На ординате (рис. 20.7) отложена плотность вероятности Р молекулярного веса. Величина Рс1М есть вероятность нахождения молекул, имеющих молекулярные веса в пределах от М до М + йМ (ср. с плотностью вероятности молекулярных скоростей1 Вероятность нахождения молекул в интервале от М до Л/+< Л1 есть просто доля молекул, молекулярные веса которых лежат в этих пределах. [c.609]

Л, Ф. Верещагин, А, Д. Снегова и Е, Ф, Литвин [363] исследовали влияние высокого давления нри полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки, В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.205]

Для равномерного распределения полимеров необходимо предварительное приготовление маточных смесей. Технологические ре-лшмы совмещения с каучуком зависят от фракционного состава пластика и температуры размягчения. Пластичность каучука, используемого для совмещения, должна быть определенной в зависимости от типа применяемого оборудования и соотношения компонентов, так как с увеличением продолжительности обработки происходит окислительная деструкция, снижение молекулярного веса полимеров и физико-механических показателей. [c.39]

Тщательными дилатометричеоинми кинетическими исследованиями было показано (16, что распределение молекулярных весов не зависит от природы и концентрации кислотного катализатора. Это означает, что относительное распределение протонов между различными основными центрами (аминньш азотом в мономере и полимере, первичным и вторичным азотом в полимере) одинаково. В таком случае на любой стадии превращения скор1ость реакции будет пропорциональна концентрации протонов, а математическое выражение скорости можно записать в виде [c.165]

Реальная система является более сложной в связи с тем, что полимер в исходном состоянии сильно разветвлен и имеет очень широкое распределение молекулярных весов. Можно произвольно разделить действие излучения на две стадии. На первой стадии за счет разрыва цепей среднечисленный молекулярный вес снижается до 2000. При этом распределение молекулярных весов можно принять близким к наиболее вероятному, так как на одну исходную молекулу со средневесовым молекулярным весом пришлось 20 000 разрывов, и на молекулу со среднечисленным молекулярным весом имеется, вероятно, лишь одно разветвление. На второй стадии происходит образование поперечных связей на тетрафункциональных точках с увеличением средневесового молекулярного веса примерно до 30 000. Эти две последовательные стадии эквивалентны процессам, протекающим одновременно. [c.216]

В предшествовавших параграфах мы рассмотрели различные методы измерения молекулярного веса и молекулярновесовых распределений. Очень важным параметром структуры макромолекул является их геометрический размер, т. е. средний радиус клубка. Во второй главе мы детально ознакомились со значением этой величины, ее зависимостью от жесткости цени и свойств растворителя. Измерение среднего радиуса макромолекулы может быть осуществлено с помощью гидродинамических констант — характеристической вязкости и коэффициента поступательного трения. Однако в этих случаях мы должны независимо определить молекулярный вес полимера. Существует прямой метод измерения средних размеров макромолекулы-клубка, не требущий никаких дополнительных исследований, — это изучение углового распределения рассеянного света, или, иначе говоря, дифракционного рассеяния света макромолекулами [20]. Выше мы рассматривали рассеяние света частицами, значительно меньшими, чем длина волны. В этих случаях можно считать, что световые волны, испускаемые различными точками объекта (рассеянные волны), колеблются с одинаковыми фазами. Однако, когда размер клубка начинает приближаться к длине волны света (а у цепных макромолекул с молекулярным весом порядка нескольких мил-R [c.157]

Можно ожидать, что молекулярные веса полимеров, имеющих не очень высокий начальный молекулярный вес, будут несколько уменьшаться уже в самом начале реакции. Однако эти очень малые изменения трудно обнаружить, что осложняется еще и широким распределением по молекулярнь г весам, характерным для этих полимеров. Так, например, полимер, имеющий молекулярный вес 179 ООО, содержит определенное количество небольших молекул, способных к полной деструкции. Поэтому ход экспериментальной кривой определяется двумя факторами с одной стороны, удаление малых молекул приводит к увеличению молекулярного веса, с другой—частичная деструкция больших молекул уменьшает его. [c.30]

В большинстве случаев при деструкции под действием ультразвука молекулярный вес полимера стремится, по-видимому, к предельному значению, зависящему от природы полимера и условий эксперимента. Шмид и Роммель [74] нашли, например, что молекулярные веса трех фракций полистирола в толуоле уменьшились при озвучивании от 850 ООО, 350 ООО и 195 ООО до 30 ООО. Эдельман [80] показал, что при деструкции нитроцеллюлозы на кривой распределения появляется пик, высота которого в ходе реакции постепенно увеличивается, но положение не меняется. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология