Порядок мономолекулярных реакци

Можно ли и как изменить порядок мономолекулярной реакции, если в данных условиях она протекает по первому порядку [c.79]

При низких давлениях вероятность дезактивации мала, и определяющим скорость реакции процессом (определяющей стадией) является процесс активации. Если давление достаточно велико, то мономолекулярная реакция протекает по первому порядку. При промежуточных давлениях порядок мономолекулярной реакции меняется в пределах от двух до единицы. [c.75]

Можно также рассчитать, при каком давлении должен меняться порядок мономолекулярной реакции. Для этого из уравнения (37) найдем зависимость константы скорости от температуры [c.81]

К сожалению, о мономолекулярных реакциях еще довольно мало известно, чтобы заранее предсказать их порядок. Мономолекулярная реакция с наибольшей вероятностью описывается уравнением первого порядка, если [c.179]

Действие излучения может изменить наблюдаемый порядок мономолекулярных реакций. Если активация молекул происходит целиком за счет действия излучения, то скорость образования активных молекул будет пропорциональна интенсивности излучения 1 я не будет зависеть от числа двойных соударений [c.123]

Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п=р+9+г представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность совпадают, и обе величины равны п=а- -Ь- -с или раздельно р=а, д=Ь, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—бимолекулярной и т. д. [c.23]

Исследование мономолекулярных реакций дает ценные сведения о процессах обмена энергии. В рамках допускаемых приближений теория мономолекулярных реакций позволяет оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессах активации и дезактивации нри молекулярных соударениях. Так, если представить измеряемую величину / о в виде [см. [c.116]

Для мономолекулярных реакций при х = 1 предэкспоненциальный множитель в области средних температур имеет порядок 10 с . При высоких температурах или низких значениях V, когда к /кТ 1, разложив показательную функцию в ряд [c.581]

Известно, что хотя обе реакции являются мономолекулярными, кинетический порядок этих реакций может быть различным и зависит от выбора начальных концентраций и температур. Условию f Отбудет соответствовать первый порядок, а условию f,. > т — второй. Здесь — среднее время свободного пробега молекул. При выбранных начальных условиях f =0,5 10 с. [c.206]

Таким образом, предэкспоненциальный множитель представляет собой частоту колебаний по линии разрываемой связи (при высоких температурах). Порядок величины предэкспоненциального множителя 10 для многих мономолекулярных реакций удовлетворительно согласуется с частотой колебаний атомов в молекулах для разрываемой связи (характеристическая температура 0 = /iv/ 10 — 10 ). [c.346]

Чем давление больше, тем чаще дезактивируются возбужденные молекулы. Поэтому при высоких давлениях наблюдается первый порядок реакции. При понижении давления уменьшается концентрация реагента, возбужденные молекулы дезактивируются реже и при достаточно низком давлении реакция идет по кинетическому уравнению второго порядка. Добавление постороннего газа ведет к тому, что молекулы примеси, участвуя в дезактивирующих столкновениях, компенсируют уменьшение концентрации реагирующих газов и устраняют превращение мономолекулярных реакций первого порядка в реакции второго порядка. [c.349]

Некоторые исследователи описывают процессы уплотнения, так же как и реакции распада, мономолекулярной реакцией [96, 108]. Известно, что суммарная скорость и порядок многоступенчатого процесса, например коксообразования, определяется скоростью и порядком наиболее медленной его стадии. При коксовании наиболее медленной ступенью является процесс превращения асфальтенов в карбоиды, так как образование новой, твердой фазы кинетически всегда затруднено. [c.87]

В этом случае для мономолекулярных реакций в обычном диапазоне температур кщ имеет порядок 10 сек К [c.91]

Таким образом, порядок реакции следует рассматривать лишь в связи с механизмом реакции в целом, помня, что этот механизм складывается из отдельных элементарных стадий. В ТО время как порядок реакции определяется для реакции в целом, понятие молекулярность реакции относится к ее отдельным стадиям. Молекулярность реакции равна числу молекул, которые сталкиваются в элементарном акте химического превращения (на некоторой промежуточной стадии процесса). Оче- Видно, что чаще всего происходят двойные столкновения (двух частиц) между реагирующими молекулами, а следовательно, в большинстве случаев элементарные стадии (или элементарные реакции) бимолекулярны. Вероятность тройных соударений (соответствующая тримолекулярным реакциям) уже значительно меньше, а реакции с молекулярностью более трех практически не наблюдаются. Настоящие мономолекулярные реакции, в которых молекулы распадаются сами без какого-либо внешнего воздействия, также встречаются очень редко. Наиболее известный пример мономолекулярного процесса, протекающего по первому порядку, — это радиоактивный распад. Он происходит спонтанно, и на него практически не оказывают влияния внешние воздействия. Скорость распада в любой момент времени t пропорциональна числу имеющихся атомов Ы [c.152]

Задание. Покажите, что мономолекулярная реакция может иметь различный порядок в зависимости от концентрации. Примените метод стационарных концентраций, считая, что скорость образования активных молекул равна сумме скоростей их расходования. Запишите условие стационарности в виде уравнения. Определите концентрацию активных молекул и подставьте в выражение скорости образования продуктов. Проанализируйте полученное выражение с точки зрения влияния концентрации на порядок реакции. [c.284]

Теперь скорость реакции зависит от концентрации в первой степени, т. е. реакция имеет порядок, равный единице. Суммарную реакцию лимитирует вторая, мономолекулярная, стадия. Затрудненность этой стадии объясняется тем, что активные молекулы часто теряют свою активность при столкновениях и не успевают образовать продукты реакции. Естественно, что при средних концентрациях мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок, лежащий в пределах между 1 и 2. [c.285]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и Рамспергера (1927). Касселя (1928). Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.344]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и [c.370]

В качестве иллюстрации отличия порядка реакции от молекулярности рассмотрим вопрос о том, какой порядок может иметь мономолекулярная реакция. Элементарным актом многих моно-молекулярных реакций является распад молекулы, например диссоциация перекиси третичного бутила в паровой фазе. Прежде чем распасться, молекула исходного вещества должна приобрести избыток энергии в результате столкновений с другими молекулами. Эго означает, что реакция идет в две стадии первая — образование активных молекул и вторая — их разложение. Если достаточная часть избыточной энергии сосредоточивается на одной связи внутри молекулы, то происходит распад молекулы. В зависимости от соотношения скоростей этих стадий суммарная реакция может иметь и второй порядок. [c.321]

Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличаться от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая концентрация молекул равна С, а концентрация активных молекул С. Так как молекулы активируются в результате бинарных столкновений, то скорость активации 0) = Активированная молекула может [c.332]

Самая медленная стадия — мономолекулярная реакция первого порядка, и она обусловливает первый порядок всего процесса в целом. Сложением уравнений всех стадий с учетом стехиометрических коэффициентов получаем суммарное уравнение процесса, а перемножением констант равновесия отдельных стадий— константу равновесия процесса в целом [c.42]

Упорядоченность переходного состояния в случае мономолекулярной реакции, как правило, не существенно отличается от упорядоченности исходной частицы. Например, переходное состояние при изомеризации бутилена отличается от исходного лишь значением торсионного угла, характеризующего взаимную ориентацию двух групп СН 3 — С — Н, что качественно соответствует одинаковой степени упорядоченности. Отсюда можно ожидать, что в мономолекулярных реакциях не сильно отличается от нуля, и, следовательно, множитель близок единице. Поэтому порядок величины предэкспоненциального множителя определяется порядком величины кГ/А, которая при 300°С равна [c.275]

Следовательно, порядок величины кд есть 10 с- . Как правило, экспериментально получаемая величина для превращений не слишком сложных частиц отличается от 10 не более чем на 2—3 порядка в ту или иную сторону. Решающее значение для величины константы скорости мономолекулярной реакции имеет экспоненциальный множитель, т. е. величина энергии активации реакции. [c.275]

Механизм мономолекулярных реакций. В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентрации. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным. [c.243]

При средних концентрациях мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок 1 ап а2. [c.244]

Степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса (кроме мономолекулярных реакций в газовой фазе). При этом порядок по отдельному компоненту и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии процесса порядок обычно не превышает трех. В соответствии с этим особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядков. [c.216]

Первая, медленная мономолекулярная ступень, определяет наблюдаемый первый порядок суммарной реакции. Классическим примером реакции первого порядка в растворе является гидролитический распад тростникового сахара в воде на глюкозу и фруктозу [c.217]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

НОГО столба скорость разложения уменьшается до предельной вепичинЫг составпяюш,ей 1/10 от начальной скорости. Энергия активации полностью ингибированной реакции постоянна в значительном интервале давлений, достигая, согласно работам Ингольда, Стэббса и Гиншельвуда [21], величины 74,7 ккал и величины 77,3 ккал, согласно Стипи и Шейну [45]. Ингибированная реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации этана в условиях высоких давлений. Порядок реакции начинает увеличиваться при начальном давлении несколько нин е 250 мм и прп 2 мм достигает величины второго порядка в соответствии с теорией столкновения молекул при мономолекулярных реакциях. [c.21]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Нормальный бутан. Пиз и Дерген (112), применявшие динамический метод (описание см. выше), показали, что реакция крекинга бутана является в основном гомогенной и имеет 1-й кинетический порядок. Мономолекулярная константа скорости крекинга быстро падала по мере увеличения глубины крекинга. [c.85]

Изобутан. Первые работы по кинетике крекинга изобутана были выполнены Пизом (109) и Пизом и Дергеном (112), которые пришли к выводу, что реакция протекает гомогенно и имеет, повидимому, 1-й кинетический порядок. Мономолекулярная константа скорости крекинга изобутана быстро падает по мере увеличения глубины крекинга. [c.88]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Ранее уже говорилось о том, что предположение об энергии активации согласуется с различными опытными и теоретическими положениями. Теория активных столкновений позволяет объяснить порядок би- и мономолекулярных реакций, а также температурную зависимость скорости реакции. Теория позволяет вскрыть физический смысл предъэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, который становится равным числу столкновений молекул в единице объема смеси за единицу времени. [c.285]

Число молекул, вступающих в элементарный акт (отдельная ступень) химической реакции, происходящей за одно столкновение реагирующих молекул, называется молекулярностью реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть не-целочис ленной. Известны мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Порядок же реакции, будучи результатом взаимоналожения кинетических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным и не совпадать ни с суммой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакций, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных стадий. Порядок реакции отраясает суммарную кинетическую зависимость скорости всей многостадийной реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — механизм элементарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок и молекулярность совпадают лишь для простых по механизму реакций. [c.237]

I. Высокие давления. В этом случае может оказаться, что К- А К2. Если пренебречь в знаменателе формулы (XIII. 56) вторым слагаемым, то /Сэф = /с< = к Кч/к- здесь Као — KOH TaHTa скорости реакции при высоких давлениях. В этом случае дезактивизирующие столкновения происходят чаще химических превращений. В результате поддерживается статистически равновесная концентрация активных молекул А. Поэтому при высоких давлениях мономолекулярные реакции имеют первый порядок. [c.747]

Часто различают молекулярность и порядок реакции. Моле-кулярность — это число молекул (частиц), принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Если превращение испытывает одна молекула, то это мономолекулярная реакция,. две — бимолекулярная, три — тримолекулярная. Порядок и молекулярность совпадают только для элементарных реакций. В случае сложных реакций различные элементарные стадии накладываются друг на друга, давая сложную концентрационную зависимость скорости. [c.204]

Порядок реакции может измениться и в ходе самой реакции. Примёры таких закономерностей будут рассмотрены при анализе мономолекулярных реакций (см. семинар № 5). [c.10]