Мономолекулярный порядок реакции

Мономолекулярные элементарные реакции являются реакциями первого порядка, бимолекулярные — второго. В сложных реакциях молекулярность и порядок, как правило, не совпадают. [c.221]

Механизм мономолекулярных реакций. В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентрации. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным. [c.243]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Вследствие многостадийности большинства химических процессов даже случайное совпадение наблюдаемого кинетического закона с законом мономолекулярной, бимолекулярной и т. д. реакций еще не может служить доказательством подлинности того или иного механизма реакции. Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых процессов вводится понятие порядок реакции, принципиально отличное от понятия молекулярность. [c.17]

Такой механизм также предсказывает образование этана в качестве начального устойчивого продукта. Если реакцию (19) рассматривать как мономолекулярную, то реакция (22) должна быть завершающей, чтобы сохранить первый порядок реакции. Это не было подтверждено. [c.75]

Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п=р+9+г представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность совпадают, и обе величины равны п=а- -Ь- -с или раздельно р=а, д=Ь, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—бимолекулярной и т. д. [c.23]

Молекулярность и порядок реакций. Химические реакции классифицируют по молекулярности и порядку. Число молекул, одновременно участвующих в элементарном акте реакции, называют молекулярностью реакции. По числу молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, реакции делят на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. [c.21]

Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличаться от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая концентрация молекул равна с, а концентрация активных молекул с. Так как молекулы активируются в результате бинарных столкновений, то скорость активации соа=йаС . Активированная молекула может либо прореагировать, превратившись в продукт реакции, либо дезактивироваться при соударении с инертной молекулой. Скорость химической реакции а х=кхС, а скорость дезактивации [c.433]

Порядок реакции определяют экспериментально и теоретически обосновывают, почему данная реакция имеет именно такой порядок. Для этого выясняют механизм реакции. Чаще всего порядок реакции (а и Р) не совпадает со стехиометрическими коэффициентами реакции (а,Ь), которые отражают молекулярность реакции. Но, если стехиометрическое уравнение правильно отражает механизм реакции, то порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. При этом реакция первого порядка является мономолекулярной, второго — бимолекулярной и т. д. Скорости превращения различных компонентов, участвующих в реакции, связаны друг с другом стехиометрическими коэффициентами. Например, если стехиометрическое уравнение реакции имеет вид А + В 20, то соотношение между скоростями превращения компонентов запишется так [c.75]

Закон скорости реакции — это экспериментально устанавливаемый факт. Из него пытаются узнать молекулярность реакции, которую можно определить как число молекул, объединяющихся для образования активированного комплекса. Если удается узнать, сколько молекул и какие именно участвуют в образовании активированного комплекса, это уже много говорит о механизме реакции. Экспериментально определяемый порядок реакции необязательно совпадает с молекулярностью. Любая реакция независимо от того, сколько стадий она включает, подчиняется только одному закону скорости, но каждая стадия механизма имеет свою собственную молекулярность. Для одностадийных реакций (идущих без образования интермедиатов) порядок — это то же самое, что молекулярность. Одностадийная реакция первого порядка всегда мономолекулярная одностадийная реакция второго порядка по А всегда включает две молекулы А если реакция имеет первый порядок по А и по В, молекула А реагирует с одной молекулой В и т. д. Если реакция происходит в две или несколько стадий, порядок каждой стадии — это то же самое, что молекулярность той же стадии. Это позволяет прогнозировать закон скорости для любого предполагаемого механизма, хотя такие расчеты могут оказаться трудоемкими [21]. Если одна из стадий механизма значительно медленнее всех остальных, что встречается очень часто, то скорость реакции по существу будет такой же, как скорость самой медленной стадии, которую поэтому называют определяющей скорость, или лимитируюш,ей стадией [22]. [c.288]

Чем давление больше, тем чаще дезактивируются возбужденные молекулы. Поэтому при высоких давлениях наблюдается первый порядок реакции. При понижении давления уменьшается концентрация реагента, возбужденные молекулы дезактивируются реже и при достаточно низком давлении реакция идет по кинетическому уравнению второго порядка. Добавление постороннего газа ведет к тому, что молекулы примеси, участвуя в дезактивирующих столкновениях, компенсируют уменьшение концентрации реагирующих газов и устраняют превращение мономолекулярных реакций первого порядка в реакции второго порядка. [c.349]

Таким образом, порядок реакции следует рассматривать лишь в связи с механизмом реакции в целом, помня, что этот механизм складывается из отдельных элементарных стадий. В ТО время как порядок реакции определяется для реакции в целом, понятие молекулярность реакции относится к ее отдельным стадиям. Молекулярность реакции равна числу молекул, которые сталкиваются в элементарном акте химического превращения (на некоторой промежуточной стадии процесса). Оче- Видно, что чаще всего происходят двойные столкновения (двух частиц) между реагирующими молекулами, а следовательно, в большинстве случаев элементарные стадии (или элементарные реакции) бимолекулярны. Вероятность тройных соударений (соответствующая тримолекулярным реакциям) уже значительно меньше, а реакции с молекулярностью более трех практически не наблюдаются. Настоящие мономолекулярные реакции, в которых молекулы распадаются сами без какого-либо внешнего воздействия, также встречаются очень редко. Наиболее известный пример мономолекулярного процесса, протекающего по первому порядку, — это радиоактивный распад. Он происходит спонтанно, и на него практически не оказывают влияния внешние воздействия. Скорость распада в любой момент времени t пропорциональна числу имеющихся атомов Ы [c.152]

И Ю1 Да при большом избытке одного из реагируюш,их веществ по сравнению с другими его концентрация остается практически постоянной в течение реакции. Тогда порядок реакции будет на единицу меньше, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению. Примером может служить реакция инверсии тростникового сахара или гидратации мочевины. Эти реакции по существу бимолекулярны, но протекают, как реакции мономолекулярные, т. е. подчиняются уравнению реакции первого порядка, так как концентрацию воды, присутствующей в большом избытке, в них можно считать неизменной и поэтому ее можно объединить с константой скорости в одну постоянную величину. Так, скорость реакции инверсии тростникового сахара можно представить [c.326]

Задание. Покажите, что мономолекулярная реакция может иметь различный порядок в зависимости от концентрации. Примените метод стационарных концентраций, считая, что скорость образования активных молекул равна сумме скоростей их расходования. Запишите условие стационарности в виде уравнения. Определите концентрацию активных молекул и подставьте в выражение скорости образования продуктов. Проанализируйте полученное выражение с точки зрения влияния концентрации на порядок реакции. [c.284]

Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличаться от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая концентрация молекул равна С, а концентрация активных молекул С. Так как молекулы активируются в результате бинарных столкновений, то скорость активации 0) = Активированная молекула может [c.332]

Степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса (кроме мономолекулярных реакций в газовой фазе). При этом порядок по отдельному компоненту и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии процесса порядок обычно не превышает трех. В соответствии с этим особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядков. [c.216]

Реакции, для которых в опыте наблюдается первый порядок реакции, но в то же время не являющиеся мономолекулярными, называются псевдомономолекулярными. [c.90]

Стадия (2), очень быстрая, представляет собой реакцию нейтрализации карбокатиона водой она настолько быстрая, что измерить экспериментально ее скорость невозможно. Следовательно, эта стадия имеет нулевой кинетический порядок по воде, а общий порядок реакции равен 1. Если определяющая стадия (1) мономолеку-лярна, то говорят, что вся реакция мономолекулярна. [c.132]

Вполне понятно, что вероятность столкновения сразу трех и большего числа молекул меньше, чем вероятность столкновения двух молекул. Поэтому тримолекулярные реакции менее вероятны, чем бимолекулярные. Если в реакцию и вступает более трех молекул, то в действительности оказывается, что она проходит через ряд промежуточных стадий, в каждой из которых участвуют одна-две молекулы. В зависимости от вида уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции первого, второго и третьего порядка. Порядок реакции не всегда совпадает с молекулярностью ее. Так, для мономолекулярных реакций, т. е. таких реакций, при которых превращению подвергают только одну молекулу какого-нибудь вещества, скорость реакции будет пропорциональна только его концентрации в данный момент, что можно записать следующим уравнением [c.146]

Если исходить из стехиометрического уравнения (1,3), порядок реакции определяется числом молекул, вступающих в данную реакцию, и равен сумме показателей степеней п ,. .., с которыми входят в уравнение (I, 4) значения концентраций реагирующих веществ. Так, предполагается, что реакция типа А О является мономолекулярной, поскольку претерпевает превращение одна молекула. Реакции типа А В О или 24 -> /> называют бимолекулярными, так как здесь реагируют или претерпевают превращение две молекулы и т. д. [c.12]

Объясните следующие термины своими словами, с приведением соответствующих примеров, где это возможно а) нуклеофил, б) электрофил, в) общий кинетический порядок реакции, г) молекулярность, д) бимолекулярная реакция, о) мономолекулярная реакция, гк) диполярный апротонный растворитель. [c.208]

Таким образом, чем выше порядок реакции и чем чище исходная газовая смесь, тем целесообразнее применять давление. Применение давления выгодно и потому, что оно позволяет уменьшить диаметр трубопроводов, размеры аппаратов, но при этом увеличивается толщина их стенок. Давление на скорость реакций в растворах влияет очень мало, но с увеличением давления быстро возрастает вязкость жидкостей, что может привести к переходу реакции из кинетической в диффузионную область. По тому, как сказывается давление на жидкофазные гомогенные реакции, их можно разбить на три группы 1) мономолекулярные реакции разложения, замедляемые давлением 2) нормальные бимолекулярные реакции, ускоряемые давлением 3) медленные бимолекулярные реакции, значительно ускоряемые давлением. [c.144]

С некоторыми допущениями принимают, что порядок реакции распада при крекинге близок к первому, т. е. реакция распада может рассматриваться как мономолекулярная. [c.32]

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядок реакции при больших и малых концентрациях [А]. [c.218]

Рассмотрим мономолекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности непористого зерна катализатора. Будем считать, что все участки этой поверхности одинаково доступны для диффузии реагентов из объема . Пусть адсорбция вещества на активной поверхности следует закону Генри, так что реакция имеет первый порядок по приповерхностной концентрации Ср. В стационарных условиях скорость подвода вещества к поверхности путем диффузии равна скорости реакции [c.117]

При таком определении мономолекулярных реакций нельзя еще ответить на вопрос о кинетическом законе, описывающем соответствующие процессы. Оказывается, что кинетический закон (или порядок реакции) зависит от того, в какой степени сам процесс химического превращения влияет на функцию распределения молекул АВ по внутренним состояниям. Известные из формальной кинетики два предельных случая — закон первого порядка и закон второго порядка — соответствуют условиям, когда равновесное больцмановское распределение или почти не нарушается, или нарушается очень сильно. Тот факт, что в определенных условиях скорость химического процесса (реакции) полностью определяется скоростью восстановления искаженной (по сравнению с равновесной) функции распределения, т. е. скоростью релаксации, позволяет в рамках одних и тех же представлений рассмотреть распад много- и двухатомных молекул, а также обратные процессы рекомбинации радикалов и атомов. [c.214]

Сумма стехиометрических коэффициентов Sv, , равная числу молекул, принимающих участие в элементарном акте, называется стехиометрическим порядком (или молекулярностью) реакции. В зависимости от значения молекулярности реакции делятся на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолеку-лярные. Стехиометрический порядок реакции не может быть дробным числом и практически не может превышать трех, так [c.12]

Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Весьма ценные сведения о процессах передачи энергии дают также исследования мономолекулярных реакций. Как мы видели в предыдущей главе, в кинетике мономолекулярных реакций существенную роль играют процессы активации и дезактивации молекул, протекающие при двойных соударениях (бимолекулярный процесс) и заключающиеся, соответственно, в накоплении или потере активными молекулами части их энергии, в основном имеющей форму колебательной энергии. При этом экспериментальное установление промежуточной области давлений, т. е. области перехода мономолекулярного закона реакции в бимолекулярный, как и непосредственные измерения скорости активации, дают возможность оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессе химической активации или дезактивации, происходящих при соударениях одинаковых или различных молекул. [c.336]

К мономолекулярным относят такие реакции, в которых активированный комплекс образуется из отдельной реагирующей молекулы. При определенных условиях это реакции первого порядка, но при низких давлениях порядок реакции становится вторым. Хотя на первый взгляд эти реакции и кажутся простыми, но на самом деле приходится сталкиваться с некоторыми трудностями при их истолковании, поэтому на этом вопросе необходимо специально остановиться. Строго говоря, как и тримолекулярные реакции. [c.118]

Существенное отличие гетерогенного процесса от гомогенного состоит в том, что при заданном типе элементарного процесса (здесь — мономолекулярное гетерогенное превращение) порядок реакции и эффективная энергия активации зависят от адсорбционной способности всех присутствующих в системе веществ. [c.48]

НОГО столба скорость разложения уменьшается до предельной вепичинЫг составпяюш,ей 1/10 от начальной скорости. Энергия активации полностью ингибированной реакции постоянна в значительном интервале давлений, достигая, согласно работам Ингольда, Стэббса и Гиншельвуда [21], величины 74,7 ккал и величины 77,3 ккал, согласно Стипи и Шейну [45]. Ингибированная реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации этана в условиях высоких давлений. Порядок реакции начинает увеличиваться при начальном давлении несколько нин е 250 мм и прп 2 мм достигает величины второго порядка в соответствии с теорией столкновения молекул при мономолекулярных реакциях. [c.21]

При Уг 60 см , Р°ШТ = 1/8,3298 см получим 9. Скорость бимолекулярной гомолитической реакции в растворе на порядок больше скорости реакции в газовой фазе. Опыт показывает, что соотношение для гомолитических реакций лежит в пределах 2—40. Для мономолекулярных гомолитических реакций к = [c.601]

Вычисленная при указанных условиях концентрация радикалов (ро2) "а зоне крекинга этана лишь на порядок отличается от величины ее, найденной методом орто-параводо-родной конверсии (Ю моль1л [41]). Концентрация радикалов (рис. 10) остается постоянной в течение распада при совсем малых давлениях, что обусловливает первый порядок реакции. С увеличением глубины распада при более высоких давлениях (10—20 мм) концентрация радикалов падает и причем тем заметнее, чем выше давление, с этим и связано отклонение от мономолекулярного закона для скорости. [c.149]

Число молекул, вступающих в элементарный акт (отдельная ступень) химической реакции, происходящей за одно столкновение реагирующих молекул, называется молекулярностью реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть не-целочис ленной. Известны мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Порядок же реакции, будучи результатом взаимоналожения кинетических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным и не совпадать ни с суммой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакций, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных стадий. Порядок реакции отраясает суммарную кинетическую зависимость скорости всей многостадийной реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — механизм элементарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок и молекулярность совпадают лишь для простых по механизму реакций. [c.237]

Часто различают молекулярность и порядок реакции. Моле-кулярность — это число молекул (частиц), принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Если превращение испытывает одна молекула, то это мономолекулярная реакция,. две — бимолекулярная, три — тримолекулярная. Порядок и молекулярность совпадают только для элементарных реакций. В случае сложных реакций различные элементарные стадии накладываются друг на друга, давая сложную концентрационную зависимость скорости. [c.204]

Порядок реакции может измениться и в ходе самой реакции. Примёры таких закономерностей будут рассмотрены при анализе мономолекулярных реакций (см. семинар № 5). [c.10]

Как показали кинетические исследования реакции Е , возможно мономолекулярное протекание реакции (первый порядок) — Еу и бимолекулярное (второй порядок)—Еу2. В случае Е у скорость реакции определяется медленной стадией — ионизацией. Затем следует быстрый распад карбокатиона на алкен и протои, который связывается нуклеофильным реагентом [c.233]

Термин порядок реакции следует отличать от термина молекулмрность реакции . Молекулярность зависит от числа частиц, участвующих в образовании активированного комплекса реакции. Реакция с молекулярностью 1 называется мономолекулярной, с молекулярностью 2 - бимолекулярной и 3 -тримолекулярной. Молекулярность реакции, в отличие от порядка реакции, определяется не из кинетических данных, а нашим представлением о механизме реакции. В то же время порядок и молекулярность реакции могут и совпадать. [c.109]

В настоящее время изучено значительное число реакций, относящихся к типу медленных. Для всех этих реакций, в том числе и мономолекулярных, например реакции разложения ксан-тогеновой кислоты, сохраняется порядок каталитической активности растворителя, найденный Н. А. Меншуткиным. Некоторые примеры медленных реакций приведены в табл. 11. [c.95]

Кинетика и мсжанизм этой реакции изучались Н. В. Николаевой, И. Р. Давыдовой и автором [480]. Реакция протекает по нулевому порядку, с перегибом кинетических кривых после на1 опления ацетона в количестве, по порядку величины отвечающем мономолекулярному покрытию поверхности катализатора. После переходной области порядок реакции вновь становится близкик к нулевому (с небольшим замедлением). Здесь нулевой порядок является наблюдаемым (а не действительным, см. главу I) скорость реакции увеличивается с возрастанием исходного количества спирта. [c.210]

Число реагентов, концентрации которых входят в качестве множителей в уравнение скорости реакции, называется порядком реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции отражает только математическое описание явления и не обязательно должен соответствовать молекулярности реакции, определенной на стр. 102. Так, для бимолекулярной реакции, при которой в стадии, определяющей скорость реакции, изменяются гомеополярные связи в двух молекулах, можно тем не менее наблюдать первый порядок, если концентрация одного из участников реакции за время взаимодействия практически не изменяется и входит в константу скорости к как постоянная величина. Это может быть в том случае, если это вещество имеется в большом избытке или является компонентом буферной системы. Вообще говоря, наблюдаемый порядок реакции может быть меньше, чем соответствующий молекулярности реакции. Соотношения становятся еще сложнее, когда возможны несколько конкурирующих реакций или если реакция не доходит до конца, а приводит к равновесию, так что П риходится принимать во внимание скорость обратной реакции. По этим причинам уравнение (3.2а), сформулированное выше для мономолекулярной реакции, представляет собой лишь идеальный случай, который реализуется скорее всего в начале соответствующей реакции, когда обратной и последующими реакциями можно пренебречь. [c.105]

Порядок реакции ио инициатору равен 0,5 при 60°С и прибл жается к 0,8 с понижением темп-ры. Это изменение обусловлено влиянием фазового состояния системы на относительную роль 1) обычных реакций бимолекулярного обрыва (ур-ние 4) с порядком но инициатору 0,5 и 2) мономолекулярного физического обрыва с порядком по инициатору 1. Обрыву второго типа, являющемуся следствием резкого падения подвижности макрорадикалов в малонабухающей твердой фазе, благоприятствует понижение темн-ры. [c.134]