Внешнедиффузионная область протекания процесса

Когда скорость диффузии намного меньше скорости химической реакции, скорость процесса равна скорости диффузии. Эту макрокинетическую область протекания реакции называют внешнедиффузионной областью. Константа скорости диффузии очень слабо зависит от температуры и весьма заметно — от линейной скорости потока газа. Поэтому изменением указанных условий эксперимента можно вызвать переход из одной макрокинетической области в другую. В частности, переходу во внешнедиффузионную область благоприятствуют высокие температуры и малые линейные скорости газового потока. [c.73]

В отличие от внешнедиффузионной области протекания процесса перенос вещества в порах осуществляется исключительно за счет диффузии молекул. [c.76]

ВНЕШНЕДИФФУЗИОННАЯ ОБЛАСТЬ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССОВ РЕГЕНЕР АЦИИ [c.78]

Если образование целевого продукта происходит по более низкому порядку (711 < 2). чем побочного продукта, то дифференциальная селективность во внешнедиффузионной области растет и становится выше селективности в кинетической области протекания процесса. Если обе реакции имеют одинаковый порядок ( 1 = П2), то дифференциальная селективность не зависит от концентрации реагента в поверхностном слое. [c.676]

Установлено, что наличие пленки дихлорэтана вокруг гранул сополимера обусловливает внешнедиффузионную область протекания процесса сульфирования сополимеров, предварительно набухших в дихлорэтане. При набухании в тионилхлориде последний в процессе сульфирования разлагается водой, находя- [c.369]

Рис. 5.1. Влияние перемешивания на скорость и степень превращения для внешнедиффузионной области протекания процесса

Каждое из слагаемых в скобках отвечает за соответствующий этап процесса. Наблюдаемая константа скорости зависит от параметров стадий процесса к. В, Р), размера частицы (/ о) и размера ядра (ря), т. е. она меняется в процессе. Последнее может привести к тому, что по мере превращения твердой частицы возможен переход из одного режима в другой. Например, начавшись во внешнедиффузионном режиме (третье слагаемое в скобках значительно больше остальных), процесс перейдет во внутридиффузионный или кинетический, поскольку с уменьшением ря возрастают первое и второе слагаемые, ответственные за эти области протекания процесса. [c.78]

Активная фаза кипящего слоя распадается, таким образом, на две фазы с различными кинетическими и гидродинамическими режимами — промежуточную (газ в плотном слое в промежутках между частицами) и приповерхностную (вещество, находящееся в порах частицы или сорбированное на активной поверхности). Химические превращения протекают только в приповерхностной фазе. Гидродинамический режим промежуточной фазы близок к идеальному вытеснению, а смешение реагентов в приповерхностной фазе определяется интенсивностью движения твердых частиц катализатора. Выше (п. 7) мы уже встречались с ситуациями, при которых гидродинамический режим одной из фаз не влияет на ход процесса. В кипящем слое перемешивание приповерхностной фазы не влияет на гидродинамический режим процесса, во-первых, во внешнедиффузионной области протекания реакции и, во-вторых, при слабой адсорбции реагентов на поверхности твердых частиц. [c.224]

При выборе типа реактора теоретический режим, выявленный в процессе исследования микрокинетики, является своего рода эталоном, который показывает характер необходимого изменения режима в реакторе с глубиной превращения. Выбирая тип реактора, необходимо знать область протекания процесса (диффузионная или кинетическая). Так, внешнедиффузионные процессы осуществляются в адиабатических реакторах с одним небольшим по высоте слоем катализатора. Далее нужно оценить степень внутридиффузионного торможения процесса на зерне. Если протекают одна простая реакция или несколько параллельных реакций, внутридиффузионное торможение только снижает наблюдаемую активность катализатора. Однако, если полезный продукт частично претерпевает в реакторе какие-то изменения (например, при последовательной схеме реакций с полезным промежуточным продуктом), внутридиффузионное торможение может значительно уменьшить селективность процесса. Чтобы избежать этого, приходится значительно уменьшать размер зерна катализатора, что влияет на выбор типа аппарата. [c.420]

Приемы увеличения поверхности для систем Г — Ж, Г (Ж) — Т (непористое) при кинетической области протекания процесса принципиально не отличаются от описанных выше (см. разд. 5.2) способов для внешнедиффузионной области. [c.79]

Следует обратить внимание на характерные признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области. Прежде всего, сли внешнедиффузионные ограничения существенны, то значительная конверсия сырья может быть достигнута в слое очень малой высоты или даже на отдельной грануле. Далее, поскольку механизм теплопередачи аналогичен механизму массопереноса, то во всех случаях, в которых найдено сильное внешнедиффузионное торможение, наблюдается также значительный разогрев гранул катализатора по отношению к омывающему их газу (тем больший, чем выше экзотермический эффект реакции диффундирующего компонента и чем больше разность его концентраций в потоке и у гранулы). Повышение температуры вызывает резкое увеличение наблюдаемой скорости процесса во внешнекинетической области, так как константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры а коэффициент диффузии относительно слабо зависит от температуры [Т где п = 1,5+2) именно поэтому при некоторой температуре реакции, когда начинает выполняться [c.86]

При дальнейшем повышении температуры процесс может лимитироваться стадией подвода реагентов к внешней поверхности (линия 3 в зоне ///), т. е. перейдет во внешнедиффузионную область. Увеличение скорости процесса, например при переводе процесса из кинетической области во внешнедиффузионную, не означает, что последняя выгоднее для процесса. Измельчив, например, катализатор, можно опять перейти в кинетическую область и еще более увеличить скорость процесса. Оптимальные параметры, как и рациональная область протекания процесса, определяются совокупностью технологических, энергетических и экономических условий. [c.86]

Области протекания процесса а —внешнедиффузионная б —внутридиффузионная в—кинетическая. / — Ламинарная пленка газа 2—слой исходного твердого вещества В 5—слой пористого продукта С, [c.91]

Во внешнедиффузионной области скорость процесса зависит от степени турбулизации газового потока, т. е. от изменения величины линейной скорости газа. Однако при измельчении частиц скорость процесса также увеличивается, поскольку растет контурная поверхность, на которой протекает реакция. Коэффициент диффузии, как уже указывалось, слабо зависит от температуры, поэтому во всех диффузионных областях температурный коэффициент скорости и энергия активации имеют небольшую величину. В отличие от кинетической области, где порядок реакции п может быть любым, в диффузионной области п = 1, и скорости реакций отличаются только из-за разных значений физических констант (коэффициентов диффузии, вязкости и т. п.), но не зависят от особенностей протекания химических стадий. [c.185]

Экзотермические процессы, протекающие в стационарном слое катализатора, в условиях идеального вытеснения всегда устойчивы, за исключением случая протекания процесса во внешнедиффузионной области 305-308 изучении процесса парофазного каталитического окисления нафталина в Проточно-циркуляционной системе и в длинных слоях катализатора были получены совпадающие результаты Это говорит о том, что процесс парофазного каталитического окисления нафталина протекает в кинетической области. Отсюда следует, что процесс, проводимый в стационарном слое катализатора, характеризуется устойчивым режимом. [c.117]

При малых степенях превращения и протекании процессов в кинетической области концентрация продуктов у поверхности мала. При переходе во внешнедиффузионный режим она может возрасти в несколько раз, что резко затормозит процесс. Поэтому особенно чувствительны к диффузионному торможению реакции высоких порядков или тормозящиеся продуктами. Очевидно, оценивая возможность искажения кинетики процесса явлениями переноса, необходимо всегда принимать во внимание вид кинетического уравнения для данного процесса. [c.148]

Значительно сложнее обстоит дело при протекании процесса растворения во внешнедиффузионной области. В этом случае скорость процесса определяется не только физическими свойствами раствора, но и гидродинамической обстановкой предсказание этой скорости для проектируемого реактора является более трудной задачей. [c.52]

Первый фактор используют для определения внешнедиффузионной области протекания процесса. Для этого изменяют интенсивность перемешивания 1 или скорость потока и измеряют скорость процесса или степень превращения исходного вещества (рис. 5.1). Зона / сильного влияния перемешивания характерна для протекания процесса во внешнедиффузионной области. Неизгиенность и или X в зоне II указывает, что скорость подвода реагентов к поверхности раздела фаз не лимитирует скорости процесса и он проходит или во внутридиффузионной или в кинетической областях. [c.75]

Рис. 5.15. Распределение концентрации газообразных реагентов внутри шаровой пористой гранулы катализатора по квазигомогенной модели для реакции А->В. Области протекания процесса а —внешнедиффузионная б —ввутридифф/зиснная в—кинетическая. 1 — Ламинарная пленка газа 2 —катализатор.

Основные качественные характеристики областей процесса представлены в табл. 3. Следует заметить, что сочетание тех или иных внешних и внутренних областей процесса не равновероятно. Так, например, мало реальным может оказаться сочетание внешнедиффузионной области с областью внутренней диффузии, так как концентрация реагирующих веществ у поверхности зерна во внешнедиффузионной области уже настолько мала, что трудно ожидать высокой скорости реакции на внутренних порах и соответствующего внутриднффузионного торможения. При выборе наиболее выгодной макроструктуры катализатора, отвечающей максимальной его активности, следует учитывать характерные особенности каждой области протекания процесса с тем, чтобы достичь высоких скоростей реакции. [c.75]

Отличительные признаки протекания процесса во внутридиф-фузионной области скорость процесса не зависит от скорости потока жидкости относительно растворяемого тела, но существенно зависит от его пористости диффузионное сопротивление растет со временем, так как растет толщина слоя твердого продукта реакции и увеличивается путь диффузии. Помимо того, при малых степенях превращения количество прореагировавшего вещества пропорционально корню квадратному из времени. Так же как в случае внешнедиффузионной области, скорость процесса мало зависит от температуры. Энергия активации составляет 8— 21 кДж/моль. [c.29]

На основании аналогии механизмов массо- и теплопередачи мы можем сразу сделать вывод о величине разогрева поверхности в кинетической и внешнедиффузионной областях протекания реакции (соответственно, на нижнем и верхнем температурном режиме). В кинетической области процессы переноса массы и тепла протекают гораздо быстрее, чем сама химическая реакция поэтому все тепло реакции успевает отводиться и разогрев поверхности Тр— 7/ равен нулю. Чтобы найти разогрев активной поверхности во внешнедиффузионной области, подставляеы [c.138]

Описанная модель процесса в кипящем слое хорошо объясняет многоликость этого процесса при различных условиях в кипящем слое могут быть реализованы самые разнообразные кинетические и гидродина.мические режимы. Кинетика, характерная для внешнедиффузионной области протекания реакций (см. гл. III, п. 2), осуществляется в кипящем слое за счет не только внеп1недиффузионного, но и межфазнодиффузионного торможения процесса в зависимости от области протекания реакции и интенсивности адсорбции реагентов в кипящем слое реализуются самые разнообразные гидродинамические режимы — от идеального смешения до идеального вытеснения. Следует особо отметить, что переход к кинетике типа внешнедиффузионной в кипящем слое не приводит к разогреву поверхности частиц, так как основная доля тепла реакции переносится не газовым потоком, а самими интенсивно движущимися твердыми частицами. [c.226]

Принято различать кинетическую и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических п юцессов. В кинетической области скорость процесса определяется химической реакцией на поверхности катализатора. В диффузионной области скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешнедиффузионная - диффузией реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора, внутридиффузионная - диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности). [c.673]

Конкретный вид уравнений скорости зависит от области протекания процесса. При низких температурах (менее 500 °С) обжиг протекает в кинетической области, а при высоких (более 800 °С) — в диффузионной. На начальной стадии обжига процесс лимитируется скоростью диффузии паров серы с наружной поверхности частиц колчедана в газовый поток, т. е. процесс протекает во внешнедиффузионной области. По мере горения сульфидов на поверхностн зерен образуется слой оксидов (огарок). Общая скорость процесса определяется скоростью диффузии паров серы через слой огарка или скоростью диффузии кислорода вггутрь частиц. Таким образом, процесс протекает во внутридиффузионной [c.180]

Внешнедиффузионная область — зона протекания быстрой реакции первого порядка. Основное сопротивление процесса сосредоточено в газовой фазе. Для этого случая хемосорбцию можно рассчитывать как физтескую абсорбцию легкорастворимых газов. Процесс может протекать во внешнедиффузп-онной области только при высоких концентрациях свободного аммиака в растворе. Условием существования данной области является выполнение неравенства [c.102]

Еще одной существенной особенностью макрокинетики рассматриваемых реакций является изменение соотношения между скоростями различных макростадий по мере протекания процесса и соответственно возможность перехода из одной макрокинетической области в другую в ходе процесса. Так, внешнедиффузионная область макрокипетики реализуется в окрестности максимума скорости реакции, а при перемещении реакционной зоны вглубь гранулы полимера в этой же окрестности возможна реализация и [c.335]

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса ог]ределя-ется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Ра шичают три области протекания каталитических реакций кинетическая, внутридиффузионная и внешнедиффузионная. [c.88]

Если реакция проходит со значительным положительным тепловым эффектом, то при протекании ее во внешнедиффузионной области температура поверхности частиц значительно больше температуры газового потока. Разогрев поверхности частиц катализатора (распространяющийся в результате теплопроводности в их объем) происходит потому, что процессы переноса тепла и вещества подобны и движущие силы их (С — с) и (Гпов—Т об) пропорциональны. Разница температур газового потока и поверхности частиц катализатора, как и концентраций реагента в объеме и на поверхности, при протекании реакции во внешнедиффузионной области максимальна. На скорость реакции это явление влияния не оказывает, так как она определяется скоростью диффузии, но оно может сильно изменить селективность процеоса. [c.140]

Особенностью процесса является протекание его во внешнедиффузионной области в режиме адиабатического разогрева. Зажигаясь при 300 °С, слой катализатора автотермично разогревается до 600—700 С. Температура процесса определяется составом спирто-воздушной смеси и возрастает с увеличением содержания кислорода. Смесь, поступающая на контактирование, содержит не менее 36—40% (об.) метилового спирта, что превышает верхний предел взрывае-мости спирта. Процесс проводится при мольном соотношении кислород/метиловый спирт, равном 0,28—0,33. Исходный метиловый спирт содержит ие менее 10—12% (масс.) воды, служащей для подавления некоторых побочных реакций и для уменьшения разогрева смеси. [c.200]

Что касается возможности протекания процесса во внешнедиффузионной области, то нет ника ких оснований предполагать, что при осуществлении процесса, протекающего в неподвижном слое в кинетической области, он перейдет в псевдоожиженном слое во внешнедиффузионпую область. В самом деле, поток вещества к поверхности катализатора зависит не только от величины коэффициента массопередачи, но и от удельной поверхности катализатора в единице объема [c.348]

Вопросы теории диффузионного торможения при каталитических процессах рассмотрены в ряде научных статей и монографий [152—159]. Различают три основные области протекания каталитических процессов кинетическую, внешнедиффузиониую и внутри-диффузионную и соответствующие переходные области. [c.95]

При протекании процесса во внешнедиффузионной области его скорость линейно зависит от концентрации реагента, скорости потока и мало зависит от температуры, так как коэффициенты диффузии при повышении температуры раствора увеличиваются медленно. Поэтому энергия активации процесса невелика (8— 17 кДж/моль). Кроме того, диффузионное сопротивление не зависит от времени. При высокой скорости потока жидкости относительно поверхности растворяемого кристалла, когда внешнедиффузионное сопротивление становится небольшим, скорость процесса может обусловливаться виутреиней диффузией. [c.28]

Система уравнений, для расчета процесса в слое катализатора гфедставляет собой описание модели идеального вытеснения, но правые части уравнений определяются с учетом протекания процесса во внешнедиффузионной области. Кроме того, описание учитывает изменение объема смеси в результате реакции, реакцию в газовом объеме, а также изменение линейной скорости потока по слою катализатора. С учетом вышесказанного математическое описание зоны реакции имеет вид [c.223]

При расчете экзотермических процессов особенно важным является вопрос о критическом диаметре трубки, превышение которого приводит к тому, что стационарный режим протекания реакции в кинетической области становится невозможным и процесс скачком переходит во внешнедиффузионную область. Попытки качественных оценок делались в предположении, что наиболее опасным местом является горячее сечение реактора, в котором производная температуры по длине реактора равна пулю. При этом критические условия оценивались с помощью критерия Франк-Каменецкого (-П1.95) для реакции нулевого порядка или приблил<енной модификации этого критерия для реакций с порядком, отличным от нулевого [24]. Этот метод, не учитывающий движения потока и продольной теплопроводности, не обоснован, и вопрос о границах устойчивости трубчатого реактора приходится считать открытым. [c.210]

Как и в любом массообменном процессе, скорость экстрагирования определяется скоростью протекания наиболее медленных стадий, и именно на эти стадии должны быть направлены интенсифицирующие воздействия. Для ускорения пропитки сырья экстрагентом необходимо удалить из него воздух, что достигается предварительным вакуумированием сырья, заменой воздуха в порах на газ с более высокой растворимостью в экстрагенте или проведением пропитки в переменном поле давления. Если скорость процесса ограничена скоростью растворения твердых включений внутри пористых тел (внутрикинетическая область), то на нее будег влиять температура и концентрация экстрагента в основном объеме жидкости. Если процесс протекает во внутридиффузионной области, т. е. лимитируется скоростью диффузии молекул в пористых телах, его ускорение достигается увеличением скорости диффузии, уменьшением размеров частиц или частичной заменой диффузионного массопереноса на конвективный. В том случае, когда наиболее медленной стадией является отвод ЦК с поверхности пористых тел шш подвод к ней экстрагента (внешнедиффузионная область), на скорость процесса существенное влияние оказываег гидродинамические условия в аппарате. [c.493]

Таким образш, для двух областей протекания реакции, кинетической и внешнедиффузионной, критическое условие перехода мезщу стационарными режимами процесса может быть получено на основе анализа решений линеаризованного уравнения (8). Критические условия для внутрчдиффузионной области можно получить, анализируя решение уравнения (8) для пористой пластинки катализатора. [c.42]

Таким образом, три наиболее распространенные модели динамики сорбции для рассматриваемой системы оказались непригодными. Использование же простых, но неадекватных моделей с переменными кинетическими коэффициентами, по существу, лишь переносит все трудности математического описания процесса в определение зависимости коэффициента массообмена от заполнения. Упрощенный анализ рассмотренных моделей в то же время позволяет выделить две особенности в протекании процесса. Это, во-первых, смешаннодиффузионный характер динамики адсорбции, причем с ростом заполнения процесс переходит из внешнедиффузионной во внутри-диффузионную область. Во-вторых, уравнение внутреннего массообмена нелинейно, что, например, возможно при лимитирующем массообмен сопротивлении в транспортных порах. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология