Изотактические полимеры конформация

Проще всего это иллюстрируется на примере изотактического полимера. транс-Конформация цепочки в целом при этом оказывается невыгодной, в наиболее вытянутой конформации цепочка принимает форму спирали (рис. 1.4). Энергетически наиболее благоприятной оказывается не последовательность транс-поворотных изомеров, а более сложная повторяющаяся комбинация всех трех поворотных изомеров [иногда и вовсе без транс- ), реализуемая на протяжении нескольких соседних звеньев. [c.41]

СКг—СНг— Так как эти две связи одинаковы, то У(фь фг) = = и ц>2, Ц> ) = и —ц>2, —фО- Если в кристалле реализуется единственный ротамер (фь фг), то в растворе, наряду с ним, должны фигурировать ротамеры (фг, Ф1), (—фь—фг), (—ф2,—фО с той же энергией. Значения фь фг известны из рентгеноструктурных исследований. Следовательно, известен весь набор ротамеров и можно произвести расчет г) = os ф. Для несимметричных изотактических полимеров кристаллическая конформация (фь фг) дает для свободной макромолекулы (фь Фг) и (—фг,—ф]), для синдиотактических кристаллическая конформация (фь фь Ф2, фг) дает (фь фО и (фг, фг)- Таким образом, повороты в соседних звеньях цепи коррелированы друг с другом (имеется кооперативность, см. выще 2.4) и средний квадрат длины цепи выражается формулой [c.135]

Данные ЯМР о преобладании в цепях изотактического полистирола спиральной конформации 3i согласуются с данными УФ-и ИК-спектроскопии и другими доказательствами [33—39]. Доказательство методом УФ-спектроскопии [35, 36] основывается на наблюдении отчетливого уменьшения коэффициента экстинкции ароматической полосы в ближней УФ-области для изотактического полимера по сравнению с атактическим, что соответствует взаимодействию фенильных групп при регулярном слоистом расположении, имеющем место в спирали 3i. Доказательство методом ИК-спектроскопии более косвенное [33, 34, 37]. Кобаяси и др. [37] наблюдали, что ИК-полосы, связанные со спиральными конформациями, заметно уменьшаются при повышении температуры, причем ДЯ для этого эффекта составляет не менее 1,5 ккал/моль. Хотя этот эффект еще не имеет полной интерпретации, он, несомненно, отражает заметное укорочение средних размеров спиральных (3i) областей при высоких температурах. [c.208]

В заключение следует отметить, что определяющую роль в установлении оптимальной спиральной конформации стереорегулярных полимеров играют отталкивания валентно не связанных атомов. Некоторые авторы [81, 82] игнорировали как деформации валентных углов, так и торсионную составляющую энергии и тем не менее получили почти во всех случаях вполне удовлетворительное согласие с опытом. Даже гибкость таких полимеров, как полиэтилен или гуттаперча, не говоря уже об изотактических полимерах, вероятно, может быть объяснена только невалентными взаимодействиями. Дело однако осложняется тем, что барьеры вращения малых, молекул уже никак не могут быть рассчитаны в согласии с опытом, если использовать только центральные атом — атом потенциалы и при этом потребовать переносимости этих потенциалов. Далее, поскольку мы желаем, чтобы силовое поле определенного типа описывало конформации как малых, так и больших молекул, мы вынуждены ввести нечто вроде торсионных членов в потенциальные функции для полимеров [c.34]

В работе [149] детально рассмотрены движения боковых трупп как в изотактическом, так и синдиотактическом поли-метилметакрилате. Оказалось, что минимум около конформации 5] изотактического полимера весьма пологий — при изменении <р1 и ф2 на 10—15° от оптимальных значений энергия возрастает на 1,5 ккал моль. [c.55]

Валин и изолейцин в большей степени, чем какие-либо другие аминокислотные остатки, ограничивают свободу вращения пептидной цепи, поскольку разветвление бокового радикала начинается уже с атома (в этом смысле их интересно сравнить с изотактическими полимерами, у которых ветвление начинается с первого атома боковой цепи, и в результате пространственных затруднений кристаллический полимер приобретает конформацию спирали 41). В работе [12] были найдены разрешенные и запрещенные области конформационной карты дипептида для нескольких остатков, в том числе для валина (рис. 12). Пространство, занимаемое на этой карте валином (или изолейцином), совсем мало. Как мы уже говорили, все остальные остатки должны занимать промежуточное положение между аланином и валином, однако, как мы видим из рис. 13 и как мы еще увидим на примере фенилаланина, [c.123]

Как установили Натта и сотр. [67—69], макромолекулы изотактических полимеров, подобно полипептидам, имеют спиральную конформацию, в отличие 0т полиэтилена, для которого характерна плоскостная конформация. Образование спиралей обусловлено пространственными влияниями заместителей, создающими препятствия для формирования плоских зигзагообразных структур. [c.184]

В изотактических полимерах, таких как ПП, наиболее низкую энергию имеют спиральные конформации, описываемые приближенно как TG. Переход от одного направления спира-лизации к противоположному происходит в клубке довольно часто, через каждую третью или четвертую мономерную единицу. [c.19]

Возникает теперь естественный вопрос, в какой мере конформация полимерной цепи как целого отражает конфигурацию, т. е. химическое строение макромолекулы. В случае, например изотактического полимера, все боковые радикалы расположены по одну и ту же сторону от плоскости главной цепи, и поэтому если бы последняя была в действительности полностью вытянутой и образовывала конформацию плоского зигзага, то неизбежно возникли бы стерические взаимодействия между ближайшими боковыми заместителями, во избежание которых макромолекула вынуждена приобретать спиральную конформацию. Таким образом, можно сделать вывод, что конформация фрагментов цепи (сегментов), которая [c.156]

Вместе с тем, как показано в работе (1 ], эта необычная конформационная структура цепей оптически активных изотактических полимеров не очень заметно сказывается на степени их закрученности в растворе. Расчет проведенный по формулам (5.25) и (4.76), привел (для конформаций =. 120 ) и 2 = (—120, 0°) и тетраэдрических валентных углов) к выражению [c.236]

Приведем элементарный расчет изменения инфракрасных спектров полимеров при растяжении, относящийся к полимерам, не кристаллизующимся при растяжении, и к простейшему случаю, когда в цепи возможны только два энергетически неэквивалентных типа поворотных изомеров (например, транс-и гом-изомеры в полиэтилене или одинаковые и различные конформации соседних мономерных единиц в изотактических полимерах), которым соответствуют различные частоты в инфракрасном спектре. При растяжении образца в а раз относительное изменение оптической плотности )(а) полосы в инфракрасном спектре поглощения, принадлежащей более свернутому поворотному изомеру (которому отвечает меньшая длина цепи), равно [c.278]

Формулы (8.43) и (8.45) показывают, что коэффициент (а, следовательно, и относительное изменение интенсивности полосы поглощения А (а)) неограниченно возрастает с увеличением разности энергий AU между более свернутой и менее свернутой конформациями. Однако в этом случае большое относительное изменение интенсивности связано с малой интенсивностью соответствующей полосы в нерастянутом образце (из-за малой доли свернутых конформаций), так что при очень больших Ai/ наблюдать полосы, соответствующие свернутым поворотным изомерам, практически невозможно. При разумных значениях статистических весов свернутых конформаций (когда At/ ж kT) величина Ч/, согласно (8.43) и (8.45), имеет порядок нескольких единиц по формуле (8.43) ЧГ растет от /г до 3 с уменьшением значения от 1 до Vio по формуле (8.45) — растет от 2 до 11 с уменьшением значения /7 от 1 до Vio- зк для обычных степеней вулканизации число звеньев /V IO , то для полимеров с симметричными привесками и изотактических полимеров коэффициент А в формуле (8.39) имеет порядок величины 10 . Следовательно, заметное изменение интенсивности полосы в инфракрасном спектре большинства полимеров можно по- [c.280]

В изотактическом полимере такие стерические и электростатические отталкивания между группами К максимальны. Однако имеются факты, подтверждающие, что не всегда предпочтительность синдиотактической конформации связана с меньшим отталкиванием между группами К концевых и предпоследних групп. [c.496]

В кристаллах изотактических полимеров в результате взаимодействия смежных -заместителей конформации цепей отличаются от плоского зигзага (рис. 40). Так, у изотактических полипропилена и полистирола макромолекулы характеризуются симметрич- [c.146]

В последние годы все чаще делаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров (например, нуклеиновых [c.103]

Конфигурационно чувствительные полосы не связаны с твердым, в частности кристаллическим, состоянием полимера. Напротив, они могут проявляться и в разбавленном растворе, если внутримолекулярные силы в достаточной мере стабилизуют полимерную спираль. Было показано [86], что в 3- и 0,3%-ных растворах полиметилметакрилата в хлороформе наблюдаемые различия в спектрах между синдио- и изотактическим полимерами для обоих растворов полностью совпадают. Расщепление поглощения сложноэфирной группы на пять компонент, наблюдаемое в спектрах твердых образцов полимеров и их растворов, связано с существованием набора конформаций этих групп [617]. Сополимеризация метилметакрилата с некоторыми мономерами препятствует образованию спирали, и вместо пяти полос появляется только одна полоса сложноэфирной группы. [c.141]

Различия в значениях степени микротактичности, определенной разными методами, связаны с тем, что эти методы неодинаково чувствительны к длине блока. Кроме того, нет единого метода калибровки [913, 1544]. Па практике часто определяют микротактичность с помощью экстракции гетеротактического полимера [1236, 1433]. Однако следует иметь в виду, что при экстракции захватываются также и короткоцепные изотактические молекулы. Поэтому в ИК-спектре экстракта могут быть очень слабые полосы, относящиеся к изотактическому полимеру. Они отсутствуют в спектрах расплава или полностью гетеротактического полипропилена [441, 996, 1378]. Таким образом, ИК-спектроскопия экстракта позволяет определить лишь нижний предел величин степени микротактичности. При спектроскопическом определении необходимо путем отжига полимера перевести по возможности все изотактические цепи в конформацию регулярной спирали. [c.226]

На приводившихся выше схемах изотактические полимеры изображались условно в виде плоских линейных цепей. Для того чтобы правильно представить их действительное пространственное строение, надо учесть конформацию макромолекул. Оказывается, что вытянутые в длину макромолекулы изотак-тических полимеров напоминают винтовую лестницу, ступеньками которой как бы служат боковые цепи (радикалы), обвивающие центральный стержень —главную цепь полимера (которую, впрочем, тоже только чисто условно можно считать стержнем , ибо и она представляет собой спираль из СНг—СН-звеньев). Период идентичности в виниловых полимерах обычно равен трем, т. е. через три асимметрических атома на четвертый спираль обходит полный круг. [c.473]

В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться в спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих элементарных звеньев. [c.92]

Недавно было показано, что спиральные конформации могут возникать у вие1иловых и олефннсвых полимеров. Здесь они не стабилизированы водородными связями, т. е. менее устойчивы. Такие спирали могут образовывать только изотактические полимеры, когда имеется регулярное чередование транс-гош-конфигу-рации связей. Так как существует два гош-положения, то, если Повороты осуществляются всегда в одном и том же направлении. [c.95]

Для изотактического полимера наблюдается вицинальное спин-спиновое взаимодействие, очень схожее с взаимодействием в изотактическом полистироле. Следовательно, конформации этих полимеров в растворе аналогичны [19] (гл. 9). Полимеры, полученные в присутствии н-бутиллития, менее стереорегулярны, а полимеры, полученные в тетрагидрофуране в присутствии диэтилмаг-ния, очевидно, почти полностью атактичны, хотя провести точный анализ их спектров трудно [19]. [c.140]

Известно, что в кристаллическом состоянии цепи изотактических полиакрилатов имеют спиральную конформацию З1 [30—32, 42]. Иосино с сотр. [43], используя анионные инициаторы, синтезировали изотактические полимеры из мономеров [c.210]

Изотактические поли-а-олефины (СНг— HR—СНг— HR—) /г исследовались исключительно интенсивно. Самой характерной конформацией изотактических полимеров является спираль Зь В этой конформации половина связей С—С (через одну) проходит параллельно оси спирали (рис. 2). Углы вращения при этом близки к 180° и 60°, т. е. конформации мономерных звеньев близки к транс- или гош-(выполняется принцип скрещенных связей). Если привески не очень велики и если в привесках нет разветвлений, то всегда реализуется этот тип спирали. В случае массивных заместителей или раз-БсТБлекнк Б привесках спираль становится ближе к цисиидной, поскольку тогда важным фактором, определяющим конформацию, становится отталкивание атомов привесков. При самых массивных заместителях спираль имеет симметрию 4[ или даже 5i могут быть и промежуточные типы спиралей, например, 7г, как это показано на рис. 2. В таких спиралях уже нет связей, проходящих параллельно оси. Если считать, что валентные углы могут меняться в пределах 109,5—116°, то необходимым условием параллельности является нахождение трансляции d при переходе от одной мономерной единицы к последующей вдоль оси в пределах от 2,06 до 2,22 А. Для полимеров, характеризующихся спиралью 4i или промежуточными между 3i и 4i, d меньше 2,06 А (а именно 1,6— 1,9 А), как можно эти найти, если проанализировать периоды идентичности (см. табл. на стр. 86—98 в [18] ). Следовательно, только в спиралях типа 3i имеются связи С—С, параллельные кристаллографической оси. [c.46]

Например, у полигексаметиленадипамида [72] и полигексаме-тиленсебацамида [73] асимметричная упаковка в базальной плоскости триклинной ячейки переходит к гексагональной при возрастании температуры без изменения структуры плоского зигзага цепи. Для изотактических полимеров, у которых цепи имеют спиральную конформацию, должны быть рассмотрены возможности появления правой и левой спиралей при одном и том же типе решетки, что также может привести к модификациям кристаллической структуры. Предполагается, что подобные модификации возникают в полипропилене [37]. Однако возможности полиморфизма сохраняются и в том случае, когда кристаллы состоят только из правых или только из левых спиралей. [c.146]

Оценки разностей энергий между различными конформациями макромолекул и амплитуд крути.тьных колебаний производились в ряде теоретических работ, в которых использовались те же полуэмпирические потенциалы взаимодействия валентно не связанных атомов, что и при оценке кристаллических конформаций цепей (см. 7). Наиболее детальные вычисления проведены для изотактического полипропилена (— Hj—СН (СНз)—) для которого, как и для остальных изотактических полимеров типа (— Hj— HR—) , гибкость цепи определяется разностью энергий между различными и одинаковыми конформациями соседних мономерных единиц, т. е. энергией деспирализации цепи , а также, конечно, амплитудами крутильных колебаний звеньев. Очевидно, что в изотактических цепях возможны два типа. стыков между отрезками правых и левых спиралей, т. е. между последовательностями (О", 120 ) и (—120", О"). Энергия первого стыка (—120°, 0° 0°, 120°), согласно оценке Н. П. Борисовой и Т. М. Бирштейн [ ], всего на 0,5 ккал/моль превышает энергию регулярной последовательности, зато энергия второго стыка (0°, 120° —120°, 0°) чрезвычайно велика из-за сильного отталкивания атомов Н ближайших несоседних групп —СН(СНз). Это отталкивание не исключает, однако, стыков второго типа, так как путем сравнительно небольшого изменения углов внутреннего вращения может быть достигнуто значительное уменьшение энергии, а деспирализация обусловливает рост энтропии цепи. С учетом принципа скрещенных связей и потенциалов ван-дер-ваальсова взаимодействия атомов С и Н, Борисова и Бирщтейн полз чили, что при валентных углах изотактического [c.129]

Плавление полистирола как пример многостадийного плавления изотактического полимера со спиральной конформацией макромолекул (табл. 2.10) было изучено более широко. Несколько пиков плавления, о которых впервые сообщили Бун и др. [25], позднее были подробно проанализированы [ 137, 139, 175, 237]. Белл и Дамблетон [16] ошибочно предположили, что, как и в случае найлона-6,6 (разд. 9.3.2.8), один из двух главных пиков плавления связан с плавлением кристаллических образований, более близких к ламелярной структуре (температура этого пика плавления около 232°С, отжиг мало влияет на температуру плавления, но приводит к уменьшению пика), а второй - с плавлением кристаллических образований, более близких к сноповидной структуре (температура и площадь которого увеличивались в процессе отжига). Пелыхбауэр и Мэнли [ 179] обнаружили также небольшой третий пик плавления при более низкой температуре, который они связали с наличием стереоблоков в макромолекулах или других примесей в образце (площадью, составляющей около 10 % общей площади пиков плавления). Эти первые представления о числе и природе пиков плавления были уточнены благодаря более подробному исследованию Лемстра и др. [ 137], включившему также исследование плавления кристаллов, выращенных из раствора (разд. 9.3.1.2 и рис. 9.17). [c.237]

Следовательно, то, что синдиотактическая конформация более выгодна по сравнению с изотактической, обусловлено главным образом энтальпийным фактором. Небольшие различия в энергиях синдиотактических и изотактических полимеров наблюдались также при изучении температурной зависимости тактичности для ряда мономеров. Так, АЯ= и Аб составляют —1,07 ккал/моль (—4,48 10 Дж/моль) и —0,99 энтр. ед. для метилметакрилата [29] [c.495]

Конформацию полистирола удалось определить лишь в растворах изотактического полимера, так как спектр ЯМР обычного атактического полистирола слишком плохо разрешен, чтобы дать необходимую информацию. Спектры снимали на частоте 60 Мгц. в растворе о-дихлорбензола при 200° С и сравнивали со спектрами модельных соединений мезо- и /-2,4-дифени.ипентана. Оказалось, что значения констант спин-снино-вого взаимодействия между вици-пальными протонами= 1,0 гц, а между геминальными I= [c.401]

Рассмотренные выше примеры далеко не исчерпывают возможности управления реакцией обрыва цени, связанные с изменением конформации и межмолекулярпых взаимодействий макрорадикалов. Другими примерами подобных систем, по-видимому, являются полимеризация в условиях образования комплексов макрорадикалов с комплементарными макромолекулами (матричная полимеризация) [71], полимеризация ММА с образованием стереокомплекса с изотактическим полимером [72], полимеризации мономеров с объемными апизотропвыми заместителями, способствующими самоорганизации цепей образующихся макромолекул [73]. [c.46]

Из приведенных соображений следует, что метод инфракрасной спектрометрии не дает возможности оценивать ни истинную кристалличность, ни действительную тактичность образцов. Отношение интенсивностей поглощения на частотах, характерных для кристаллического полимера и сохраняющихся в расплаве (например, при волновых числах 997 и 975 см ), представляет собой меру содержания изотактического полимера, образующего спиральную конформацию. Этот метод, однако, дает неверные результаты, если используются ориентированные образцы или если при отжиге образцов происходит термическая деструкция полипропилена. В методе, основанном на измерении площади кривой поглощения, связанной с аморфными областями, удается избежать термодеструк-ции, но при этом появляется неизбежная ошибка, обусловленная повышением кристалличности полимера при его растяжении. [c.354]

Виниловые изотактические полимеры с циклоалкильными группами К, имеющими большой объем, как правило, кристаллизуются в спираль 4 или близкую к ней [63]. При обычных температурах и обычных условиях обработки конформации поливи-нилциклопентана, -гексана и -гептана также характеризуются спиралью 4 . Поскольку циклопентан имеет наименьший объем, при пониженных температурах в поливинилциклопентане возникают кристаллические модификации, в которых реализуются спирали Из, 10д и даже 3 [64]. Это еще один пример проявления межмолекулярных взаимодействий. [c.339]

По классификации полос изотактического полистирола [1309] на основании их поведения при переходе от гетеротактического полимера к стереорегулярнфиу все полосы разделили на три типа. Позже эта классификация была дополнена полосами синдиотактических полимеров (рис. 5.18) [863]. К типу I отнесли полосы, лежащие в спектрах кристаллического синдиотактического и изотактического полимеров при разных частотах. В то же время гетеротактический полимер слабо поглощает в спектральном интервале между частотами этих полос. Расщепление полос и их интенсивность зависят от длины блоков одной из структур. К данной группе относятся полосы, зависящие от локальной конформации. Различие в положении полос разных поворотных изомеров не всегда достаточно для расшифровки спектра. Предложен способ разделения перекрывающихся полос колебания г(СС1) поливинилхлорида [1350]. В работе [862] рассчитали асимметрию полос. Оказалось, что между изотактичностью полипропилена и аси.м- [c.142]

Работы [181, 849, 852, 1197, 1309, 1357, 1672, 1676, 1682, 1700, 1701] посвящены исследованию спектров изотактического полистирола, дейтерированного полистирола, а также рассмотрению влияния фазового состояния полимера на вид спектра. Установлено [1672, 1676], что каждая из полос, присущих спектру гетеротактического полистирола (960 и 1070 см ), в спектре изотактического полимера расщепляется на две компоненты 920 (ст) и 898 см- (,тс) и соответственно 1084 (а) и 1053 см- (я) (значения волновых чисел взяты из работы [858]). Полосы при 1364, 1312, 1297 и 1185 см- связаны со спиральной конформацией изотактической цепи, полоса при 983 см" оказалась очень чувствительной полосой кристалличности. В изотактическом сополимере стирола с а,р,р-тридейтеростиролом группа полос при 1364, 1312, 1297 и 1185 см- чувствительна к изменению строения цепи, а интенсивность полосы при 983 см- заметно снижается по сравнению с этой полосой изотактического гомополимера, [c.261]

Приготовление других оптически активных полимеров, так же как и получение синтетических полипептидов и полинуклеотидов (раздел Г и О), доставляет много трудностей химикам, занимающимся синтезом полимеров. Это в значительной степени обусловлено поисками возможных стереорегулярных конформаций этих полимеров в жидкой фазе. В самом деле, из данных инфракрасной спектроскопии для изотактического полистирола следует, что этот полимер, по-видимому, сохраняет свою спиральную структуру в сероуглеродном растворе ИЗО, 131]. Но в полимерах, не имеющих асимметрических заместителей, как правая, так и левая спирали (если спиральная конформация существует) должны иметь одинаковую вероятность. Однако введение асимметрических боковых групп будет, вероятно, способствовать отбору предпочтительной структуры, что обусловлено взаимодействием боковых групп с основной полимерной цепью. Данные рентгенографических исследований также говорят о том, что на кристалличность изотактических полимеров очень сильно влияет природа заместителей у основной цепи [132]. Что касается оптически активных полимеров, то ДОВ, естественно, станет очень полезным и мощным методом исследования структуры таких полимеров. Речь идет не только о характеристическом вращении звеньев полимерной цепи, с которым связан удобный способ идентификации и характеристики этих полимеров, но и о том, что сама природа однонаправленной спиральной конформации (если таковая существует в растворах) может обусловливать заметный дополнительный вклад и оптическое вращение. Однако до сих пор в литературе имеется очень мало данных по ДОВ рассматриваемых полимеров такое положение, безусловно, будет исправлено в ближайшие годы. [c.123]

Преимущество книги заключается в известном лаконизме глав и не слишком большом объеме всего труда. Однако это ведет и к пропускам, которые, хотя Ньюмен и извиняется за них перед читателем, остаются тем не менее досадными. Так, читатель найдет лишь немно-Г14е случайные ссылки на работы советских ученых. Тот же характер неполноты имеет и книга в целом. В нее можно было бы, например, с пользой включить материал, относящийся к вопросам конформации в соотношении со свойствами высокомолекулярных соединений, в частности вопрос об изотактических полимерах. С точки зрения практического использования эти вопросы имеют, вероятно, наибольший интерес. Книга носит, таким образом, характер здания, находящегося в стройке, здания с неубранными лесами. С одной [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология