Теллера фактор

Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна — Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орби-тальным взаимодействием Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы (200—2000 см ), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больще, чем в состояниях Г, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие. [c.87]

Как известно, ядерный спин изотопа Ni равен /=3/2, поэтому появление изотропной сверхтонкой структуры из четырех линий (слабая центральная линия обязана изотопу °Ni, а четвертая линия СТС накладывается на боковую компоненту спектра ЭПР донорного азота) указывает на связь наблюдаемого спектра ЭПР с примесью никеля. Величина СТС составляет (6,5 0,5) Ш " Т, а g-фактор равен 2,032 + 0,001. Можно предполагать, что появление очень слабой дополнительной дублетной структуры /1 = 2,7-Ю " Т, обязано взаимодействию неспаренного спина с ядром изотопа С (/=1/2, содержание 1,1 %). Наличие только одной пары линий обусловлено смещением никеля к одному (или двум) из четырех окружающих атомов углерода вследствие эффекта Яна —Теллера (см. рис. 158,6). [c.427]

То, что наблюдаемые линии спектра ЭПР имеют небольшую полуширину (ДЯ 2-10 Т по точкам перегиба) и с ростом тем-лературы сильно уширяются (при Г>150 К спектр фактически не наблюдаем), свидетельствует о сильной температурной зависимости частоты переориентации Яна—Теллера. Возможны два типа переориентации инверсия и смещение вдоль любого из шести направлений, соответствующих трем ребрам куба (зеркально-поворотные оси четвертого порядка в правильном тетраэдре). Можно предположить, что тетраэдр, окружающий атом никеля, несколько искажен вследствие смещения одного или двух атомов углерода, а динамический эффект Яна—Теллера, который также, несомненно, имеет место, ведет к дополнительным искажениям (переориентации). Следует обратить внимание на различные интенсивности и полуширины линий ЭПР квартетной структуры, что связано с тем, что некоторые виды переориентации не изменяют -фактор, и линии будут уширяться с различными скоростями при переходе от низких температур к более высоким. [c.427]

Доказательства существования статического эффекта Яна — Теллера, где энергетический барьер достаточно высок, чтобы заморозить одну структуру по крайней мере на 10 с, менее определенны. Не очень ясно, наблюдали ли вообще когда-нибудь этот эффект [72]. Даже примеры с комплексами двухвалентной меди вызывают недоверие, поскольку нормально наблюдается только искажение (2з. Искажение ромбического типа мало, если оно вообще существует. Другие факторы могут с успехом быть ответственны за обычно наблюдаемые тетрагональные структуры [73]. Например, возможно, что они являются следствием смешения 45-орбитали меди с ее Зс гг-орбиталью. Этот случай — случай эффекта Яна — Теллера второго, а не первого порядка, что должно согласовываться с отсутствием искажения по координате 2- [c.94]

Для частоты самого длинноволнового поглощения но мере бесконечного удлинения цепи должен быть конечный предел, поскольку какой-либо другой фактор должен разводить ВЗМО и НСМО. В противном случае простая я-теория хюккелевского тина должна предсказать предельную нулевую частоту. Этим другим фактором является эффект Яна—Теллера второго порядка. По мере уменьшения энергетического промежутка между ВЗМО и НСМО будет проявляться возмущение, которое снова разводит эти уровни. Симметрия возмущения может быть только П . X П = + [c.251]

При интерпретации фактора д следует, конечно, учитывать не столь упрощенную, а истинную симметрию поля лигандов. Большинство исследованных оптически активных комплексов в основном состоянии имеет, как правило, тригональную симметрию Фз) расчет по формальным правилам отбора сводится к обычной процедуре, при которой по таблице характеров для соответствующей точечной группы (например, для устанавливают, не содержится ли в разложении прямого произведения представлений основного и возбужденных состояний то представление, по которому преобразуется соответствующий оператор момента дипольного перехода. При таком подходе предполагается, что система в возбужденном состоянии имеет те же элементы симметрии, как и в основном состоянии. Обычно не учитывают возможные осложнения, связанные с тем, что "-электронные состояния, как основные, так и возбужденные, могут быть искажены вследствие эффекта Яна — Теллера ниже будет показано, что этот эффект можно учесть путем модификации простого спектроскопического подхода. [c.170]

Одним из самых наглядных примеров расщепления, обусловленного эффектом Яна—Теллера, является ион Си2+ в MgO. При 77 К изотропный -фактор составляет 2,192 [327], а сверхтонкое взаимодействие Л/с = 0,0019 см . Однако при 1,2 К наблюдается сильная анизотропия свойств системы. Она объясняется [367, 368] туннелированием между эквивалентными искаженными конфигурациями, обусловленными эффектом Яна—Теллера. [c.363]

Во всех приведенных выше рассуждениях предполагалось без особого подтверждения, что если адсорбент имеет плоскую поверхность, то и адсорбированная пленка также будет иметь параллельные плоские поверхности. Мак-Миллан и Теллер [71] исследовали обоснованность этого предположения. Применяя анализ Фурье, они рассмотрели различные поверхностные волны,, возможные в адсорбированной пленке и в обьеме жидкости, причем в каждом случае ими рассчитывалась потенциальная (поверхностная) энергия с целью использования в факторе Больцмана. Так, большие волны с значительной избыточной поверхностью обладают относительно высокой энергией и малым фактором Больцмана. Пленка и трехмерная жидкость различаются тем, что амплитуда волн в пленке ограничивается ее конечной толщиной. [c.306]

При полном насыщении поверхности адсорбента количество адсорбированного на поверхности вещества, по-видимому, определяется его мольным объемом. При адсорбции на углях наибольшее значение, вероятно, имеет давление паров, хотя, если летучести двух адсорбатов близки, то в действие вступает фактор ненасыщен-ности. В случае силикагеля ненасыщенность играет важную роль в повышении адсорбционной способности. Уравнения Лэнгмюра, Фрейндлиха и Брунауэра—Эмметта—Теллера описывают адсорбцию только в определенном интервале давлений. Хорошие результаты дает метод корреляции, основанный на теории адсорбционных потенциалов Поляни [3] с его помощью удалось описать 18 изотерм адсорбции на трех различных адсорбентах при 25 °С в интервале давлений 0,2—20 атм. Адсорбция насыщенных и ненасыщенных углеводородов на силикагеле и иа угле при низкой температуре описывается различными корреляционными кривыми. Предложенный метод позволяет также скоррелировать температурные зависимости изотерм адсорбции вплоть до температуры 200°С. Используя такой метод корреляции, авторы на основании минимума экспериментальных данных смогли рассчитать величины адсорбции при низких и высоких давлениях и различных температурах, а также предсказать характер изотерм адсорбции различных углеводородов на этих адсорбентах. [c.143]

Теоретически следует ожидать, что наличие при центральном атоме свободных d-электронов может иногда влиять и на геометрическую структуру соединения, вызывая ее отклонение от правильной формы для снятия вырожденности их орбита-лей (т. н. эффект Яна —Теллера). Обычно это влияние незначительно-и часто перекрывается другими, более существенными факторами (доп. 9). Вместе с тем откло- [c.450]

B.В .В .В .Э коэффициенты в экспоненте формулы Ландау-Теллера п - показатель степени в температурном факторе предэкспоненты [c.109]

Исчезновение различных членов разложения матричного элемента в ряд имеет определенное теоретическое обоснование. Общее изменение спина (А/) ядра для перехода должно быть равно целому числу величин /г/2зт, и точно так же, как это было найдено для атомных переходов, существуют некоторые правила отбора, которые определяют величину изменения спина и для ядерных превращений. В первоначальной теории Ферми использовал для разрешенных переходов правило отбора А/ = 0. Это частное правило отбора получено в результате использования простейшей из пяти основных форм ядерного взаимодействия, которые совпадают с теорией. Оказалось, что существует некоторое несовпадение между теорией и экспериментом в этом простом типе взаимодействия. Более сложная форма была использована Гамовым и Теллером и привела к правилу отбора А/= О, 1. Хотя не существует теоретического обоснования для формы взаимодействия, выбранной Гамовым и Теллером, оказалось, что совпадение между теорией и экспериментом вполне хорошее. Другим фактором, влияющим на вероятность ядерного перехода, является изменение четности системы. Ядерное состояние может быть четным или нечетным в зависимости от того, меняет ли волновая функция знак при изменении знаков всех пространственных координат системы. Собственно говоря, четность — это более общая форма азимутального квантового числа, и так же, как электронный переход зависит от кван- тового числа I, ядерный переход зависит от изменения четности. Вместо того, чтобы рассматривать р-, й-, /-состояния, можно говорить о четности или нечетности-, /-состояния, такие, как 5-, д-, имеют четную природу, а состояния р-, к—нечетную природу, Таким образом, при рассмотрении переходов между различными ядерными состояниями одно из квантовых условий будет связано с тем, изменяется или нет четность. [c.387]

Симметрия электронной структуры центрального нона может и не быть сферической — это имеет место, когда электронные оболочки иона не целиком заполнены. Предполагая, что все лиганды одинаковы, мы придем к выводу, что состояние, отвечающее минимуму энергии их взаимодействия, соответствует правильному симметричному их расположению в пространстве. В результате конкуренции этих двух факторов проявляется эффект внутренней асимметрии (эффект Яна — Теллера). Так, 1гапример, у иона меди Сц2+, имеющего девять электронов типа Зс/ в октаэдрическом ноле, уровни расщепляются, как было описано выше, а основное состояние отвечает пятикратному вырои<депию. Расщепление ведет к появлению двукратно и 1 рехкратно вырожденных уровней lU и di. Так как максимальное число электронов на всех d-уровнях равно десяти, то при наличии девяти электронов функции и - 2, имеюшие одинаковую энергию, представляют распределение одной электронной дырки . В том состоянии, в котором дырка оказывается на 0.2 . лиганды, расположенные на оси О2 сильнее притягиваются к центральному нону в состоянии lix ,2 более сильное притяжение испытывают лиганды на осях Ох и Оу. В результате правильный октаэдр уже не соответствует минимуму энергии и равновесная конфигурация представлена искаженным тетрагональным октаэдром. [c.226]

Эти аномальные последовательности могут сопровождаться необычными значениями энтальпийного или энтропийного членов (или того и другого) в уравнении (64). По крайней мере для амминов кадмия энтальпийный фактор является, по-видимому, нормальным (т. е. равным нулю), но последовательность энтропий необычная [314]. Однако нестабильность [Сиепд] " по сравнению с [Сиепа] "" относится за счет дестабилизации вследствие эффекта Яна — Теллера, влияющего на энтальпийный член (см. табл. 5 на стр. 40). я-Связи также должны влиять в основном на энтальпийный член. [c.45]

В редкоземельных ионах с четным числом электронов кристаллическое поле с симметрией зv или Сзн расщепляет каждое состояние / на синглеты и дублеты. Можно было бы ожидать, что расщепление, связанное с эффектом Яна—Теллера, будет снимать остаточные вырождения. Однако такие расщепления обычно малы, и поэтому можно продолжать считать, что симметрия системы все еще Сз или зv Влияние магнитного поля на некрамерсовы дублеты в первом приближении сводится к расщеплению уровней, если поле направлено вдоль оси симметрии. Если поле лежит в плоскости, перпендикулярной этой оси, то расщепления не наблюдается. Можно считать, что у этой системы 5 = 1, а величина отрицательного параметра расщепления в нулевом поле (О) настолько велика, что заселены только состояния, соответствующие 1). Кроме того, существует небольшой дополнительный фактор расщепления, приписываемый кристаллическим дефектам. Их влияние учитывается [c.368]

Ввиду сильного взаимодействия между искажениями на соседних центрах в цепи (из-за общих атомов X), последняя легко переходит в состояние упорядочения, в котором искажения скоррелированы, и остается упорядоченной вплоть до высоких температур. Здесь вибронные искажения фиксируются вторым из указанных выше факторов — фазовым переходом. С учетом этого можем предположить, что при комнатной температуре отдельная цепь имеет два устойчивых состояния I и II (рис. Ч Л,б, в), соответствующих двум минимумам для каждого центра (/ и II на рис. VIII. 5, а). Мы пришли, следовательно, к выводу о возможности двух эквивалентных структур цепи СиХгАг, обязанных псевдоэффекту Яна — Теллера на каждом бипирамидальном центре СиХ4Л2 и упорядочению искажений в ней из-за сильного взаимодействия между центрами. [c.298]

Однако следует рассмотреть ЭПР гидратов солей меди(П), которые обладают почти октаэдрической симметрией. При температуре выше примерно 50" К наблюдается изотропный спектр ЭПР. В области температур 10—50° К изотропный спектр исчезает и появляется новый — анизотропный. Характер анизотропного спектра указывает на тетрагональное искажение кристаллического поля. Приведенные результаты объясняются эффектом Яна — Теллера [271, 272[. При наличии искажения, обусловленного эффектом Яна — Теллера, поверхность потенциальной энергии имеет три неглубоких минимума для искажений вдоль главных осей кристалла. Прн очень низких температурах ион находится в состоянии, соответствующем одному из этих дшнимумов, и обладает анизотропным спектром ЭПР. При высоких температурах заселены более высокие колебательные состояния и ион быстро переходит из одного состояния в другое, в результате чего наблюдается изотропный спектр ЭПР. Так, в решетке MgзBi2 (N03)12 24Н2О = 1 з-2,454 — зХ X 2,096 == 2,215 эта вычисленная средняя величина -фактора близка к экспериментальной величине = 2,219, измеренной для изотропного спектра. [c.430]

Некоторые из факторов, влияющих на деформацию полиэдров, представляются очевидными. Так, наличие у атома металла изолированной электронной пары, например в Т1 (I), Sn (II), Sb (III) и т.п., приведет согласно теории Гиллеспи (см. разд. 2.1) к неэквивалентности межатомных расстояний в координационной сфере центрального атома. Наличие незаполненной оболочки также приводит к неэквивалентному взаимодействию d-элек-тронных облаков с р-орбиталями по х,у- и z-направлениям (эффект Яна-Теллера). Однако вьппе было показано, что во многих случаях этими электронными механизмами нельзя объяснить деформацию координационного полиэдра По-видимому, существуют более общие причины существования такого распрос фаненного в мире кристаллов явления. [c.87]

Метастабильность колебательной энергии объясняется двумя факторами а) амплитуда колебаний обычно меньше изменения координаты л , т. е. характеристического расстояния, на котором молекулы взаимодействуют посредством сил отталкивания б) период колебаний обычно меньше длительности взаимодействия в течение столкновения. Ландау и Теллер [3] отметили, что вероятность передачи энергии возрастает с увеличением отношения периода колебаний к длительности столкновения. Если отталкиватель ная часть потенциала взаимодействия имеет небольшую глубину, то силы в течение столкновения стремятся воздействовать на центр тяжести, а не на отдельные атомы поэтому вероятность передачи энергии мала. Отталкивательные [c.225]

При изучении контактных материалов важным фактором является величина поверхности, которая может быть доступна для газовой фазы. Ленгмюр [3] вывел уравнение для расчета величины поверхности, покрытой адсорбированным мономолекуляр-ным слоем, исходя из предположения, согласно которому такие молекулы удерживаются на фиксированных участках. Проблема определения размера поверхности при многослойной адсорбции была разрешена Брунауером, Эмметтом и Теллером [6]. Предложенная ими методика позволяет определять величину активной поверхности, участвующей в катализе в форме общей доступной поверхности. На основании изменения теплоты адсорбции в зависимости от степени заполнения поверхности можно получить сведения о гетерогенности адсорбентов и о взаимодействиях между адсорбированными молекулами. Кроме того, зная энтропию адсорбции, можно определить, подвижен ли адсорбат или он связан с поверхностью более прочной связью и поэтому не обладает свободой перемещения. Дамкёлер и Эдсе [10] из расчета энтропии нашли, что окись углерода, хемосорбированная на окиси меди, вполне подвижна при 650° К. В этом заключении нет ничего удивительного, если принять во внимание известные каталитические свойства окиси меди. [c.292]

АН реакции сольватации, она не учитывает а) вклад в величину АС энтропийного члена б) стерические факторы, имеющие особое значение при взаимодействиях больших молекул растворителя и малых ионов металла в) неэквивалентность молекул растворителя, связанных с разной прочностью в координационной сфере (это может быть вызвано, например, эффектом Яна — Теллера). Однако, несмотря на эти ограничения, во многих случаях величины донорной способности хорошо согласуются с наблюдаемым на практике поведением растворов. Удивительно, например, что когда теоретические оценки указывают на доминирующую роль электростатических взаимодействий растворитель — растворенное соединение, то экспериментальные данные, отражающие эти взаимодействия, коррелируют не с диэлектри- [c.39]

Динамический эффект Яна—Теллера в спектрах парамагнитного резонанса фактор орбитального сокращения и частичное погащение спин-орбитального взаимодействия. [c.196]

Теоретичесгги следует ожидать, что наличие при центральном атоме свобод.-ных -электронов может иногда влиять и на геометрическую структуру соединения, вызывая ее отклонение от правильной формы (т. и. эффект Яна — Теллера). Обычно это влияние незначительно и часто перекрывается другими факторами (доп. 26). Вместе с тем отклонение от правильной формы иногда возникает и без наличия d-электронов при центральном атоме. Примером может служить молекула P I5 (рис. IX-35). [c.241]

Такая плоскостная правильная восьмиугольная конформация циклооктатриенового ион-радикала должна быть нестабильной вследствие эффекта Яна — Теллера, из чего следует увеличение g -фактора до 2,0023, т. е. величины, характерной для свободного электрона. Кроме того, этот эффект должен обусловить большую ширину линий и уменьшение времени спин-решеточной релаксации [1921. Однако [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология