Реакции восстановления радикалов

Реакции восстановления с участием магнийорганических соединений. При обработке реактивов Гриньяра галогенидами металлов-окислителей, которые не образуют прочной связи с атомом углерода, возникает углеводородный радикал (продукт окисления магнийорганического соединения), который далее димеризуется, давая симметричный алкан [c.156]

Замещенные производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ок-сила — наиболее многочисленная группа радикалов этого ряда. Большинство широко используемых спиновых меток и спин-ме-ченых препаратов относятся к этой группе соединений [5, 15, 57]. Для получения большинства 4-замеш енных производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина используют в качестве исходных веществ триацетонамин 4 или кетон-радикал 1, При использовании в качестве исходного соединения АА на конечной или какой-либо другой стадии синтеза амин окисляют в соответствующий радикал. Оба метода имеют существенные ограничения. Окисление аминов до радикалов нельзя провести селективно, если в молекуле имеются другие легко окисляемые группы. При использовании в качестве исходного соединения радикала 1 ограничения связаны с нестабильностью радикала, реакциями восстановления и дис-пропорционирования последнего. [c.17]

Интересный тип кинетических токов с предшествующей протонизацией наблюдал при полярографировании сульфокислот нафталина Э. С. Левин [172]. Электродная реакция восстановления ароматической сульфокислоты сводится к переносу двух электронов с расщеплением связи С — S, образованием иона сульфита и заменой в ароматическом кольце ЗОзН-грунны атомом водорода [173]. Если в молекуле имеется несколько сульфогрупп, то восстановление их протекает ступенчато, причем высота первой волны, отвечающей восстановлению первой сульфогруппы, ограничена скоростью диффузии с переносом двух электронов, тогда как последующие волны имеют кинетический характер. Высоты последующих волн заметно меньше предыдущих, так что для тетрасульфокислоты нафталина волна, отвечающая отщеплению последней сульфогруппы, вообще не наблюдается. С ростом pH раствора высота последующих волн падает. Эти явления Левин объяснил замедленной протонизацией ароматического анион-радикала, образующегося при переносе двух электронов и отщеплении SOg от [c.33]

Недавно было показано, что хлорное железо может служить идеальным ингибитором или замедлителем при полимеризации некоторых мономеров [33, 34]. Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. 6, в которой дано точное определение эквивалентного индукционного периода и рассматривается метод его измерения. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Таким путем была изучена полимеризация акриламида в водном растворе [33], а также стирола, акрилонитрила, метакрило-нитрила, метилакрилата и метилметакрилата в неводных растворах [34]. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [c.72]

Реакции восстановления гидроперекисей характеризуются цепным механизмом того же типа, что и восстановление пере киси водорода кроме того, радикал R0- может вступать в раз личные реакции перегруппировки. [c.507]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Дж. Портером создал (1950) первую установку импульсного фотолиза (об их общих работах см, статью о Портере), Изучал газофазные фотохимические реакции. Показал, что в зависимости от давления присутствующего в реакционной смеси инертного газа импульсное фотохимическое разложение может протекать при практически постоянной температуре (импульсный фотолиз) или сопровождаться ее резким скачком (импульсный пиролиз). Установил, что при импульсном фотолизе простых соединений происходит образование колебательно-возбужденных продуктов пиролиза. Исследовал кинетику релаксации таких частиц. Спектрально-кинетическими методами доказал появление колебательно-возбужденных частиц в результате вторичных реакций (фотолиз N02, СЮг, Оз), Установил, что устранение детонации при введении в бензин тетраэтилсвинца связано с восстановлением перекисей — центров спонтанного зажигания. Количественно исследовал реакции ОН-радикала с предельными углеводородами. [c.368]

Исследуя в дальнейшем механизм реакции восстановления карбонильных соединений реактивами Гриньяра, Уитмор и Джордж [28] показали, что восстановительная способность магнийорганического соединения связана с числом и природой р-водородных атомов алкильного радикала и убывает в ряду радикалов третичные, вторичные и первичные. Однако исключением является бромистый третичнобутилмагний с девятью первичными Р-водородными атомами, который также мало эффективен при восстанов- [c.95]

По-видимому, оно в каждом случае протекает по радикальному механизму, как это доказано для молекулярного кислорода в присутствии соединений тяжелых металлов (солей марганца и кобальта, пятиокиси ванадия). При этом речь идет в принципе о механизме аутоокисления, уже приведенном на стр. 151, с той разницей, что в ходе реакции восстановленный катион металла вызывает радикальное расщепление образующейся гидроперекиси до алкокси-радикала, который затем переходит в оксисоединение [c.333]

Другим примером реакций восстановления функциональных групп являются реакции восстановления ароматических кетонов. На ртутном электроде первично образуется промежуточный продукт — радикал [c.377]

В этих реакциях восстановления эффективны первичные, но не третичные спирты. Вероятно, подобные процессы происходят и в случае а-аминоалкильных радикалов при условии, что с атомом азота связан хотя бы один алкильный радикал. [c.214]

При взаимодействии кетонов с магнием, цинком или алюминием (используемыми часто в виде амальгам) в отсутствие доноров протонов первоначально образующиеся радикал-анионы димеризуются в дианионы 1,2-диолов. Бимолекулярное восстановление [реакция (8.9)] конкурирует с другими реакциями восстановления при превращениях типа реакции Клемменсена [c.196]

Дальнейшие реакции этого радикала приводят в основном к бимолекулярным продуктам линейного и циклического строения, рассмотренным в гл. 6, Реакции восстановления по двойной связи для а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов не характерны и, к к правило, протекают с невысоким выходом. [c.90]

При потенциалах— (1,7—2,7) В (отн. насьш] . к. з.) происходит вторая одноэлектронная реакция восстановления этого ион-радикала с образованием пероксид-иона [c.206]

В случае таких окислов, как, например, Си—О, окислительная стадия протекает медленно (нулевой порядок по олефину), в то время как для В1—Мо—О медленной является восстановительная стадия (нулевой порядок по кислороду). Промоторы (В1 для Мо—О, Мо для V—О) должны влиять главным образом на медленную стадию, например на способность окислов Мо—О или V—О восстанавливаться [92]. С точки зрения электронной теории промоторы должны изменять работу выхода электрона (ф) твердого тела, причем увеличение ф ускоряет восстановление, а уменьшение ф ускоряет окисление. Дальнейшие реакции алилльного радикала определяют селективность катализатора, но предполагаемые механизмы не были достаточно обоснованы. Так, например, образование альдегида и диена представляли по аналогии с гомогенным разложением гидроперекисей [16] соответственно следующим образом [c.164]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Бирадикалы в форме радикал-анионов образуются в качестве промежуточных соединений при восстановлении кетонов до пинаконов (см. стр. 210), а также в реакциях восстановления сложных эфиров, завершающихся образованием ацплоинов (см. стр. 211). Пиролитическая изомеризация циклопропана в пропилен также протекает, по-видимому, через промел<уточное образование бирадикала [c.307]

Восстановление стабильных карбениевых ионов можно рассматривать как следующий этап в изучении реакции восстановления углеводородов. Трифенилметильный катиои в апротонных растворителях обратимо восстанавливается до соответствующего радикала, восстановление которого в свою очередь протекает при более отрицательных потенциалах [131, 132]. В водных растворах серной кислоты низкой концентрации восстановление протекает в две одноэлектронные стадии, а при высокой [c.265]

Порядок связи в катион-радикале (СН ) становигтся равным +Х- Такая связь неустойчива и разрывается с удалением Н, который с СГ образует НС1. Далее происходит цепная свободнорадикальная реакция метил-радикала Hj с молекулой СЬ, как серия химических актов окисления—восстановления, расщепления ( lj) на СГ й СГ, ассоциация ионов Н и СГ и т. д. [c.69]

Поскольку конфигурация изомерных оксимов однозначно оказана способностью или неспособностью их к циклизации определено строение продуктов перегруппировки, можно счи-1ть установленным, что в процессе реакции мигрирует радикал, аходящийся в анти-положении к гидроксильной группе Восстановление ацетофенона в пинакон гладко проте-1ет под действием амальгамы алюминия [c.295]

Гидроксиламин в реакции с кетон-радйкалом 1 дает соответствующий оксим. Реакция кетон-радикала 1 с гидразином сопровождается восстановлением нитроксильной группы и приводит к гидразону 1-гидрокси-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, при окислении которого образуется гидразон-радикал 7 [67] [c.21]

Получение оксиаминопиперидина 6 по этому способу проходит в две стадии, первой из которых является взаимодействие кетон-радикала с гидразин-гидратом. В результате этой реакции образуется соответствующий гидразон и происходит восстановление радикала до соответствующего гидроксиламина 13, который и является реагирующей частицей при электролизе. [c.53]

Таким образом, реакции окисления исходного изопропильиого радикала СНз—СН-СНз приводят к образованию ацетальдегида. метилового спирта, пропилерха и к восстановлению радикала С.зН., начинающего новую цепь реакции. [c.90]

При электролизе были получены бензол, дифенилфосфиновая кислота, трифенилфосфиноксид и иодид трифенил-н-бутилфосфония. Образование бензола авторы объясняют отрывом атома водорода фенильными радикалами. Как считают, дифенилфосфиновая кис-лота образуется в результате превращений дифенилфосфид-ани-она. Для образования трифенилфосфиноксида выдвинуты два объяснения прямая реакция анион-радикала трифенилфосфина-с воздухом и окисление трифенилфосфина перокси-анионом, который получается при электролизе за счет восстановления следов кислорода в системе. Соль фосфония, по мнению авторов, образуется за счет реакции трифенилфосфина с фоновым электролитом. [c.379]

В смеси этого амина со значительно менее эффективным ингибитором 2,6-ди-7 ре7 -бутилфенолом происходит восстановление радикала амина за счет реакции (1). Реакция (2) в этих условиях не идет, и в течение длительного времени сохраняется высокая концентрация эффективного ингибитора — амина (рис. 22, а, кривая 3). Синергизм, наблюдающийся при действии смесей К-фенил-Р-нафтиламина и 2,6-ди-7 7e7 -бyтилфeнo. Ia (рис. 22, б) хоропго объясняется схемой, включающей, помимо обрыва цепей на молекулах ингибиторов, реакцию восстановления Ат (1) и продолжения цепей (2). Рассчитанная на ЦВМ зависимость X от состава смеси (рис. 22, б, кривая 2) качвствеино хорошо воспроизводит полученную из экспериментальных данных [69]. [c.27]

Связь арил—Р в третичных фосфинах КгРАг также может расщепляться под действием щелочных металлов с образованием фосфидов НгРМ. В этих и в других реакциях восстановления избыток металлу вызывает дальнейшее восстановление до анион-радикала НгРМ , который может быть зафиксирован с помощью спектроскопии ЭПР [14]. [c.605]

Первоначально считали, что реакции этого типа осуществляет рождающийся водород , однако на самом деле они представляют собой переход электрона от металла (лития, натрия, магния, кальция, цинка, железа или олова) к субстрату. Донор протонов (например, вода или этанол) может либо присутствовать на стадии перехода электрона, либо добавляться впоследствии. В зависимости от условий реакции восстановление карбонильной группы может приводить к трем типам продуктов [реакция (8.2)]. Восстановление до спирта идет в присутствии донора протонов, когда первоначально образующийся радикал-анион 3 [реакция (8.3)] сначала протонируется, а затем переводится в карбанион 4 в результате второго электронного перехода. В отсутствие донора протонов радикал-анион 3-димеризуется в ппнаколят-дианиои (5) [c.187]

Как уже упоминалось, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-окспл дает с рядом сильных оснований (2,4-динитрофенилгидра-зин, семикарбазид, гидроксиламин) производные по карбонильной группе [38]. Иминоксильная группа обычно сохраняется, но низкие выходы основного продукта показывают, что реакция часто осложняется побочными процессами. Особенность взаимодействия этого кетон-радикала с нуклеофильными реагентами заключается в том, что последние, обладая неподеленными электронными парами,. могут использовать их не только для образования новой связи с углеродным атомом карбонильной группы, но и для восстановления иминоксильной группы. В определенных условиях реакция восстановления может оказаться преобладающей (гидразин, алкилмагнийгалогенид), поэтому при подборе нуклеофильных реагентов приходится учитывать их восстановительные свойства. [c.60]

В зависимости от условий и природы растворенного вещества гидроперекисный радикал может быть окислителем или восстановителем. В реакциях окисления гидроперекисный радикал превращается в Н2О2, а в реакциях восстановления — в свободный кислород. Значительное количество определенных к настоящему времени констант скорости реакций гидроперекисного радикала в водных растворах можно найти в [17, 39] и других работах. [c.30]

Такой вывод следует из всего опыта радиационной химии водных растворов, которьи указывает на то, что атомарный водород более инертен в реакциях восстановления, чем радикал ОН в реакциях окисления. Тем не менее большинство опытов показывало, что положительно заряженные золи менее радиационноустойчивы, чем отрицательно заряженные. Открытие гидратированного электрона в продуктах радиолиза воды естественным образом объясняет этот результат. Реакция положительно заря- [c.62]

Весьма удивительно, что Mb Ре Юг может окисляться до Feil OaH при реакции с такими восстановительными агентами, как ферроцианид, гидрохинон, пирокатехин, резорцин и о-фенилендиа-мин [243]. Другая странная реакция, по-видимому аналогичная упомянутой выше, состоит в автоокислении кобальт(П)кобала-мина в присутствии таких восстановителей, как ферроцианид, гидрохинон, пирогаллол, фенилендиамин, фенилгидразин, тиолы и аскорбиновая кислота [181]. Все перечисленные органические соединения таковы, что они могут отдавать один электрон с образованием свободного радикала. Было высказано предположение, что в присутствии восстановителя одновременно с эндотермической реакцией восстановления кислорода Со(П) происходит экзотермическое двухэлектронное восстановление (см. приведенные выше окислительно-восстановительные потенциалы). Далее было показано [183], что полный кислородный аддукт [Со"(3-СНз-salen)py-02] в пиридине при —40°С реагирует с гидрохиноном (QHg) с образованием диамагнитного комплекса кобальта [и, вероятно, Со(1П)1 и семихинонного радикала (QH) в согласии с предложенным механизмом, например [c.187]

Рассмотрим в качестве иллюстрации реакцию тионин — ион закисного железа [см. уравнение (7.9)]. Первым продуктом световой реакции будет радикал семитионин. При pH 3 свободная энергия восстановления тионина ионом закисного железа до семитио-нина равна приблизительно +15 ккал, энергия же дисмутации составляет приблизительно —3 ккал (по расчету из потенциометрических данных). [c.242]