Катионы, влияние на спектры комплексов

Влияние синтетических олигонуклеотидов (со средней длиной цепи около б нуклеотидов) на спектры поглощения розанилина, толуидинового голубого и акридинового оранжевого (рис. 8-3 и 8-4) [21, 22] было сходным, но не идентичным тому, которое наблюдалось при использовании нуклеиновых кислот. Чтобы избежать связывания с отдельными мономерными фрагментами, которое, по-видимому, могло произойти при большом избытке полимера, использовали эквимолярные количества красителя и полинуклеотида [56[. Кроме того, применяли буферные растворы с низкой ионной силой, так как при избытке катионов, особенно двухвалентных, константы связывания для комплексов краситель — нуклеиновая кислота понижены. (Двухвалентные катионы примерно в 30 раз эффективнее одновалентных и, по-видимому, действуют исключительно как [c.529]

В донорно-акцепторном комплексе действие акцептора на электронную систему эпоксида, осуществляемое через гетероатом, равносильно влиянию сильного электрофильного заместителя — оно повышает напряженность и может привести к понижению энергии активации раскрытия цикла. С другой стороны, как следует из спектров ЯМР комплексов такая деформация электронной структуры повышает частичный положительный заряд на атомах углерода. Этим значительно облегчается атака эпоксида со стороны нуклеофильного агента, в частности растущего макроаниона. Таким образом, донорная способность эпоксидов должна играть существенную роль в катионной и анионо-координационной полимеризации. [c.328]

Прямым указанием на образование связи второго типа является сосуществование в спектре раствора полос поглощения связанных и свободных молекул, что и наблюдается в случае комплексов катионов с метиловым спиртом. По-видимому, здесь образуется до-норно-акцепторная связь, основными элементами которой являются свободные орбиты катионов и неподеленные электронные пары атома кислорода спирта. Поскольку же электронодонорная способность фенола меньше, чем у спирта, то в конкуренции за катионы с молекулами ацетонитрила он уступает последним. При этом непонятно лишь увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола в растворах, содержащих катион Mg- . Возможно, что Mg -" с фенолом взаимодействует сильнее, чек с ацетонитрилом, причем это взаимодействие отличается от взаимодействия магния со спиртом. Не исключено и другое объяснение так как образование комплексов ацетонитрила с Mg приводит к сильной деформации молекулярной электронной оболочки [181], то увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола может быть объяснено поляризующим влиянием этих комплексов. [c.194]

Соединение 2.3.13 содержит как электронодонорную (—ОН), так и электроноакцепторную (—ЫОа) группу. Вызванное этим некоторое постоянное смещение л-электронов в молекуле обеспечивает значительную интенсивность поглощения в видимой части спектра (рис. 2.32). Влияние координированного атома металла на л-электронную систему сопряжения молекулы характеризует степень ионности (ковалентности) связи катиона с кислородом фенольного гидроксила. Для комплексов соединения 2.3.13 это влияние возрастает в следующем ряду Ва< < aвозрастает устойчивость комплексов (см. табл. 2.38), что объясняется повышением степени ковалентности связи [1]. [c.244]

При образовании комплексов соединением II с металлами атом кислорода диссоциированного фенольного гидроксила выступает, как уже было отмечено, в роли координационного партнера. Предоставление атомом кислорода координационно связанному металлу пары электронов, непосредственно вовлеченной в сопряженную систему, приводит к изменению электронного состояния системы молекулы и соответственно к изменению спектра поглощения (см. рис. 58). Влияние координированного металла на я-электронную систему сопряжения молекулы, иллюстрируемое соответствующими спектрами, характеризует степень ионности (ковалентности) связи катиона с кислородом фенольного гидроксила [5,6]. Для комплексов соединения II это влияние возрастает в следующем ряду Ва < <" Са << Н < Мд < Ът по этому же ряду возрастает устойчивость комплексов (см. табл. 47), что объясняется повышением степени ковалентности связи. [c.194]

В шредыдущей главе было отмечено, что органические реактивы, содержащие ОН-группы, можно разделить на две группы. Одна из них рассмотрена в гл. 14. К другой группе принадлежат соединения, которые представляют собой -также многоатомные фенолы или оксикислоты, но являются окрашенными, т. е. поглощающими свет в видимой части спектра. При взаимодействии таких реактивов со многими ионами образуются интенсивно окрашенные соединения, которые иногда называются лаками в связи с их применением в технологии крашения. Несмотря на высокую чувствительность таких реакций, применение указанных выше реактивов довольно ограничено вследствие некоторых недостатков их, особенно сказывающихся при колориметрическом анализе. Прежде всего необходимо отметить недостаточную специфичность реакций, вследствие чего заметное влияние производят многие посторонние ионы. Красители данной группы, как и реактивы, описанные в гл. 14 (многоатомные фенолы и оксикислоты), образуют комплексные соединения с ионами очень многих металлов. Однако комплексы с обычными многоатомными фенолами и оксикислотами окрашены лишь у небольшого числа катионов (железо, титан и др.), так что образование соединений со многими катионами требует только повышенного расхода реактива, но не отражается на точности колориметрического определения. Между тем при образовании комплексов металлов с красителями, содержащими ОН-группы, всегда происходит изменение окраски, так как окрашивание связано с деформацией молекулы реактива. Специфичность отдельных элементов по отношению к рассматриваемым реактивам- выражается в различной прочности комплексов, в частности в образовании их при различных значениях pH раствора, причем изменение окраски раствора при данной величине pH указывает на образование комплекса. Комплексные соединения реактивов данной группы с самыми разнообразными катионами часто имеют близкие спектры поглощения, [c.293]

Для изучения кислотно-основных равновесий в растворах необ ходимо знать состояние молекул воды, составляющих ближайшую координационную сферу ионов. В работах Пфейффера [599], Вернера [43], А. А. Гринберга [70] по водным растворам, а также Я. И. Михайленко [151], В. И. Семишина [228], О. П. Алексеевой [2], изучавшими взаимодействие порошков активных металлов с твердыми кристаллогидратами, было показано, что в некоторых случаях кристаллизационная вода ведет себя подобно сильным кислотам. Однако до сих пор способность координированных молекул к протолитической диссоциации оценивалась главным образом с позиций влияния поляризующих свойств катиона-комплексооб-разователя. Влиянию природы частиц, образующих внешнюю координационную сферу комплекса, при этом уделялось недостаточное внимание [70]. Однако образование водородной связи между координированными молекулами воды и частицами входящими во внешнюю координационную сферу комплекса (анионы, молекулы воды), может привести к значительному разрыхлению связи О—Н, которое в колебательном спектре связи выразится в виде соответствующего смещения частоты валентных колебаний О—Н в низкочастотную область. [c.144]

В настоящем обзоре делается попытка оценить влияние природы катиона и аниона, находящегося во внешней координационной сфере комплекса, на силовую постоянную О—Н-связи координированных молекул воды. С этой целью были изучены инфракрасные спектры поглощения двух рядов кристаллогидратов [c.144]

Полярографическое исследование комплексообразования по сдвигу потенциала полуволны восстановления хрома, проведенное в ацетатном буферном растворе при pH 3,5, выявило, что наибольшей способностью к взаимодействию с Сг + обладает соединение XXVII (сдвиг потенциала полуволны восстановления Сг за пределы полярографического спектра). Присутствие остальных изученных соединений практически не сказывается на восстановлении катиона. ]Иеньшая прочность комплекса Сг + в случае соединения XXVI, содержащего иминодиацетатные группы, по сравнению с соединением XXVII, содержащим глициновые группы, может быть вызвана тем, что в структуре комплекса иминодиацетатная группа проявляет себя как бидентатная в связи с большим числом донорных атомов азота в молекуле. При этом второй остаток уксусной кислоты, не координируясь, создает стерические затруднения и тем самым дестабилизирует комплекс. Аналогичное влияние наблюдается и для других комплексонов [333]. [c.226]

Были подробно исследованы процессы образования комплексов иона меди Си (II) с полиакриловой и полиметакриловой кислотами [16, 33, 34]. Высокое сродство этих полимерных кислот к катиону частично объясняется их взаимным электростатическим притяжением. Этот эффект можно рассчитать, так как свободная электрическая энергия отрыва от полимерного аниона (двухзарядный ион меди) вдвое больше Д/ эл, которая соответствует диссоциации иона водорода и может быть рассчитана на основании результатов титрования. Однако даже после учета влияния электростатического эффекта способность полимера к комплексообразова-нию подтверждает крайне высокую локальную концентрацию карбоксильных групп внутри полимерной спирали, и сравнение спектров комплексов ион медп-полимерная кислота и ион меди-уксусная кислота позволяет сделать вывод о том, что ион меди координационно связан с четырьмя анионными остатками карбоксильных групп [35]. Данные, полученные при различных концентрациях полимера в растворе, отчетливо показывают, что образование комплекса происходит почти исключительно с участием карбоксильных групп одной и той ке макромолекулы. [c.21]

Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]

Ранние попытки наблюдать спектр ЭПР для катион-радикала, полученного из ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, были либо неудачны, либо приводили к появлению весьма слабых сигналов [81, 83, 114], хотя уже были обнаружены ион-радикалы адсорбированных антрацена и перилена [115]. Позднее [105] наблюдали ожидаемый сигнал ЭПР для хемосорбированного ДФЭ как было найдено, он идентичен сигналу ЭПР для комплекса с Sb b и аналогичен сигналу ЭПР для комплексов щелочного металла с этим углеводородом (анион-радикал). Кроме того, было установлено, что интенсивность сигнала обратимо зависит от присутствия других адсорбированных газов. Адсорбированный кислород уменьшал интенсивность и уширял линию подобно тому, как это имело место для радикалов на сажах [116,117]. Водород, аргон и пары воды оказывали обратное действие, причем пары воды вызывали наиболее ярко выраженное усиление сигнала ЭПР. Влияние адсорбированного кислорода на сигнал ЭПР адсорбированного ДФЭ противоположно тому, о котором сообщал Фого [118] он наблюдал усиление сигнала адсорбированного антрацена после контакта вещества с воздухом. На основании отчетливого влияния паров воды было предположено [115], что наблюдения Фого могут быть обусловлены атмосферной влагой, а не кислородом. [c.83]

Исследование влияния степени поперечного сшивания полимерных цепей на координационные свойства фосфорнокислых и карбоксильных катионов показало, что константы устойчивости полимерных комплексов уменьшаются с возрастанием мольной доли дивинилового компонента в исходной смеси мономеров [42, 60]. Это является результатом изменения констант диссоциации и электронодонорных свойств лигандных групп ионита и главным образом возрастания жесткости полимерной сетки. Так, увеличение мольной доли мостикообразователя при синтезе АН-40 снижает способность к координационному взаимодействию не только из-за уменьшения основности расчет колебательных спектров длинных цепей поли-4-винилпиридииа с применением метода нулевого приближения, сопоставление расчетных данных с экспериментальными ИК-спектрами сополимеров 4-ви-нилииридина с различными количествами ДВБ показали, что при малых концентрациях мостикообразователя преимущественной будет спиральная конформация цепей между узлами сетки. Об этом свидетельствует максимальная интенсивность полос 740 и 1044 см > и минимальная— полосы 717 СМ (рис. 4.4 и 4.5) [46]. Из ИК-спектров также следует, что скрученность участков цепей между поперечными связями с увеличением содержания ДВБ уменьшается, а затем, пройдя через минимум, снова повышается. Конформационные состояния полимерных цепей при одинаковом значении Дх/ юоо, но при разных (2 4% ДВБ и 16 20% ДВБ) количест- [c.188]

Иная картина наблюдается для хлорауратов. Структура этих комплексов К[АиС14] низкосимметрична. В плоском ионе [АиСи] расстояния Аи—С1 могут меняться в зависимости от катиона. Спектры ЯКР С1 мультиплетны. Однако, как показывают расчеты [92], мультиплетность объясняется не разницей в расстояниях Аи—С1, а вкладами соседних ионов в градиент электрического поля данного атома галогена. Величина средней частоты ЯКР определяется, конечно, электронным распределением внутри сложного аниона, но расщепления в спектре обусловлены влиянием зарядов соседних ионов. [c.148]

Большей избирательностью обладают методы анализа, основанные на фотометрировании продуктов превращения определяемых веществ. Как правило, эти продукты поглощают свет в более длинноволновой области спектра, чем исходные органические соединения. К тому же сама реакция может протекать преимущественно с соединениями только одного класса. Эти методы позволяют определять не индивидуальные соединения, а сразу всю группу или значительную ее часть, т. е. являются методами группового анализа. Развитие их связано, во-первых, с детальным изучением механизмов аналитических реакций с целью повышения индивцдуальности последних, и, во-вторых, с использованием реакций редко применяемых пока типов. В частности, большего внимания заслуживают молекулярные комплексы с переносом заряда, обычно обладающие интенсивной окраской. Перспективны в органическом анализе реакции образования разнолигандных комплексов. Этот принцип реализован, например, в методе определения фторид-ионов по образованию комплекса ализарин-комплек-сон—лантан (церий)—фторид-ион. Отмечено влияние синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) (катионных и и анионных) на фотометрические характеристики комплексов типа вольфрам—пирокатехиновый фиолетовый, что может быть ИС пользовано для разработки методов определения СПАВ. Такого рода эффекты известны для многих классов органических соединений. [c.245]

Недавно Ворф и Шривер (1969) исследовали влияние состояния окисления и координационного числа для ряда комплексов, содержащих ионы 5пХб " (Х=С1, Вг, I) и ЗпХз" (Х=Р, С1, Вг, I), которые стабилизировались катионами больших размеров. В работе получены спектры комбинационного рассеяния и длинноволновые ИК-спектры для твердых соединений. Используя вариант валентного силового [c.138]

Для изучения влияния предполагаемого образования ионных пар на КД-спектр было выполнено сравнительное исследование солей катионного комплекса бис(К-пропан-1,2-диамин)кобальта(Ш) с различными анионами. Результаты показали, что в исследованных растворителях тетрафенилборат-анион не образует с катионом ионной пары в изученном ряду концентраций, тогда как галогениды обнаруживают увеличивающуюся склонность к образованию ионных пар в последовательности хлорид > бромид > иодид. В дополнение к этим выводам экспериментальные данные обнаружили влияние образования ионных пар на КД-спектр лишь в случае хлорид-аниона зависимости от растворителя КД-спектров комплексных катионов оказааись идентичными для тетрафенилборат- или бромид-анионов. Это подтверждает вывод о том, что показанное на рис. 5.2 влияние растворителя может быть обусловлено исключительно различной способностью лигандов к образованию водородной связи. В системе, содер щей хлорид-ионы, дополнительный эффект обусловлен образованием ионной пары. [c.105]

В спектре ПМР соединения (I) сигналы протонов, связанных с атомами углерода, сдвинуты в сторону более кизкого поля по отношению к енольной форме чистого ацетилацетона, что первоначально было истолковано как докязательство бензоидного резонанса в хелатном кольце [518]. Позднее, однако, показано, что аналогичный сдвиг характерен и при переходе от хелатных дике-тонатных катионных комплексов различных металлов (включая Si) к соответствующим нейтральным, дикетонатам [519, 520]. Таким образом, это явление не указывает на ароматическую структуру ацетилацетонатов и может быть удовлетворительно объяснено влиянием электрического поля, вызванного зарядом на ионе [519]. [c.54]

Ввиду подобного инструментального оформления эксперимента полученные ИК-спектры водных растворов интерпретировали с чисто качественной позиции отнесение обнаруженных полос поглощения к различным типам нормальных колебаний, появление одних и исчезновение других полос в спектре с изменением концентрации вещества в растворе, смещение полос поглощения в ту или иную область спектра при изменении концентрации раствора. Такой подход к эксперименту позволил проследить влияние катионов и анионов на характер спектров и установить взаимосвязь между концентрацией, диссоциацией веществ, образованием ассоцнатов и комплексов. Показана возможность идентификации различных неорганических ионов в многокомпонентных водных растворах по их характеристическим полосам поглощения (подробнее об этом см. в соответствующих разделах). [c.14]

Ингибиторные свойства ФАК и ее производных при коррозии титана связывают с образованием труднорастворимого комплексного соединения, состоящего из анионов ФАК и катионов Т1 + [60]. ФАК и ее производные дают нерастворимые комплексы со многими ионами металлов, что обусловило применение ФАК в аналитической химии. Нами была проверена возможность образования комплексных соединений ФАК и АФАК с ионами Fe и Fe + в интервале pH = О—3 методом спектрофотометрии. Оказалось, что в широкой области длин волн спектр поглощения смеси является суммой спектров поглощения каждого из компонентов, т. е. комплексные соединения в объеме раствора не образуются. Не наблюдалось также и выпадения соединений в виде осадка. Таким образом, можно считать, что влияние ФАК и АФАК на кинетику катодного процесса не связано с комплексообразованием и адсорбцией комплексов на поверхности. [c.49]

При попытке объяснения такой зависимости фактора разделения необходимо иметь в виду, что аммонийный азот не образует непосредственной связи с металлом [5], а взаимодействует лишь с нитратным комплексом, входя во внешнюю сферу этого комплекса. Изменение строения внешне-сферного катиона может оказывать влияние на прочность связи металла с кислородом нитрато-группы в нитратном комплексе или на прочность водородной связи между нитратным комплексом и аммонийным азотом. Некоторые сведения о прочности этих связей может дать изучение тепловых эффектов реакции и ИК- и ЯМР-спектров экстрагированных комплексов. [c.213]

Авторы приписывают по.чосатый спектр иону уранила, а непрерывный — искаженной группе уранила, или урани.л-уранат-ному комплексу. Подчеркивается влияние анионов, катионов и кристаллизационной воды как на структуру спектров, так п на пнтенспвиость флуоресценпии. Библиография 15 названий. [c.54]

Согласно данным работы [55], прочность комплексов гидроксамовых кислот с катионами редкоземельных металлов объясняется участием в образовании связей 4/-орбиталей катионов, которые под влиянием гидро-ксаматов частично перекрываются с 5з - и юрбиталями. Вследствие этого связи в комплексах могут быть объяснены переходами, при которых 4/-электроны возбуждаются на Ф, 5- и рорбитали, а полученный спектр приписан 4/-5с -переходу. Такое представление подтверждено данным УФ-спектроскопии. Видимо, аналогичным образом можно объяснить и природу связи гидроксамовых кислот на редкоземельных минералах. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология