Энергия комплексной соли

В технологии электрохимических производств перенапряжение может оказаться как полезным, так и нежелательным. Например, при электролизе воды (растворов щелочи) для получения водорода катодное перенапряжение приводит к бесполезной затрате электрической работы. Если же цель технологического процесса — выделение металла, но одновременно в качестве побочного процесса может идти выделение водорода, то большое перенапряжение водорода полезно, так как оно, затрудняя выделение водорода, снижает бесполезный расход энергии на этот побочный процесс. Например, при электролизе щелочных растворов комплексных солей цинка на катоде должны разряжаться ионы водорода, а не цинка, так как равновесный потенциал водородного электрода менее отрицателен, чем цинкового. Но ионы гидроксония разряжаются на цинке с большим перенапряжением, т. е. при потенциале, гораздо более отрицательном, чем потенциал цинка. Поэтому из раствора при электролизе выделяется цинк. [c.297]

По Яцимирскому, энергия решетки комплексной соли есть изменение энтальпии при переходе твердой соли к ионному газу, состояш ему из тех же ионов, что и кристалл. Из этого определения следует, что [c.159]

Таблица 5.173. Энергии связи (эВ) в простых и комплексных солях гафния

Это уравнение было успешно применено как для вычисления энергии решетки солей металлов побочных подгрупп периодической системы, так и для вычисления энергии образования газообразных комплексных ионов. В первом случае [c.309]

Энергия гидратации крупных ионов невелика, поэтому такие катионы или катионные комплексы осаждаются в присутствии крупных анионов или анионных комплексов. Растворимость комплексных солей определяется совокупностью следующих факторов отношение радиусов ионов, составляющих данную соль, должно приближаться к определенному значению (0,7—1,2) увеличение заряда комплексного иона способствует уменьшению растворимости. Наличие групп, способных к образованию водородной связи с молекулами воды, приводит к увеличению растворимости, наличие полярности приводит к уменьшению растворимости комплексного соединения [22]. [c.204]

В водном растворе Со образует высокоспиновый комплекс [Со(Н20)б] (поскольку Н2О-лиганд, обладающий сравнительно слабым полем). Соли Со в водном растворе не окисляются кислородом, наоборот, соли Со в водной среде медленно окисляют Н2О с выделением О2 и превращаются в соли Со . Свойства Со резко изменяются при добавлении к раствору лиганда с сильным полем, образующего с Со низкоспиновый комплекс. Поскольку Со имеет конфигурацию /, шесть электронов попарно располагаются на трех /-орбиталях с низкой энергией, состояние Со становится стабильным, окислители легко переводят Со в Со . Растворы комплексных солей Со , [c.534]

Известно, что в растворе ионы металла окружены сольватной оболочкой либо связаны с молекулами растворителя в устойчивом комплексном соединении. Поэтому любой ион, прежде чем перейти в кристаллическую решетку, должен освободиться от связывающей его оболочки. Природа растворителя или комплексообразователя оказывает при этом весьма значительное влияние, так как обусловливает величину затрат энергии на десольватацию. Особое значение в гидрометаллургии и гальванотехнике приобрели комплексные соли, которые нацело диссоциируют на ионы по схеме [c.336]

Эта глава дополняет описание методов определения энергий связи с катализатором, данных в монографии [2]. В настоящее время имеется несколько независимых друг от друга методов. Рассмотрим определение энергий связи атомов в реагирующих молекулах с катализатором электрохимическими методами. Этот вопрос был рассмотрен в нащих работах с Барсовой [180—182]. Об объектах этих исследований было вкратце указано в монографии [1] это — черни платины, родия и палладия, полученные разложением различных комплексных солей этих металлов в растворе под влиянием радиации, причем они сравнивались в отношении своей каталитической активности для гидрогенизации циклогексена с чернями тех же металлов, полученными восстановлением формальдегидом (по Зелинскому). Оказалось, что платиновые и родиевые черни, приготовленные радиолизом, были в 3—4 раза каталитически более активными для гидрогенизации циклогексена, чем приготовленные восстановлением формальдегидом в щелочной среде. В данных работах все черни исследовались также электрохимическим методом. Были получены кривые заряжения в 1 н. растворе серной кислоты, изучена адсорбция циклогексена яа дегазированной поверхности катализатора и сняты катодные кривые заряжения в присутствии адсорбированного циклогексена для измерения величины его адсорбции на поверхности, а также исследована гидрогенизация циклогексена адсорбированным водородом и адсорбированного циклогексена молекулярным водородом для выяснения их реакционной способности при разных потенциалах. Полученные результаты подробно описаны в ряде статей [183—185]. Здесь мы коснемся только вопросов, относящихся к определению энергий связей. [c.148]

Сопоставление термодинамической устойчивости внутренних сфер различных комплексов встречает ряд затруднений, так как на опыте мы не встречаемся с изолированными комплексными ионами. В кристаллах комплексных соединений существеннейшую роль играют свойства ионов, находящихся во внешней сфере Пользуясь значениями энергий решеток исходных комплексных солей и продуктов диссоциации, можно, в принципе, из экспериментально определенных энергетических эффектов разложения оценить энергию расщепления комплексного иона в газовой фазе см. ниже). Ошибки вычисления энергии решетки комплексной соли вносят соответствующие искажения в результаты расчета. [c.199]

Преобладание того или иного вида комплексных частиц (в данном случае комплексных анионов) в растворе может существенным образом влиять на состав выпадающего в твердую фазу комплексного соединения. В зависимости от преобладающего вида комплексных частиц выпадать в твердую фазу могут и соединения, изменение свободной энергии образования которых менее благоприятно, т. е. не является наименьшим среди изменений свободных энергий образования соединений, потенциально имеющих возможность существовать в виде твердых комплексных солей. [c.160]

ЭНЕРГИЯ РЕШЕТКИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ И РАДИУСЫ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ [c.21]

Энергия решетки комплексных солей [c.21]

Энергию решетки комплексной соли во всем дальнейшем изложении мы будем обозначать через и для удобства расчетов относить к стандартным условиям. [c.22]

Энергия решетки комплексной соли может быть рассчитана также при помощи хорошо известного уравнения Фаянса [c.23]

Для комплексных и многоатомных ионов значения —ДЯ° и —ДЯ взяты из вышеприведенной табл. 10. Значения же теплот образования в газообразном состоянии для простых ионов мы вычислили, исходя из наиболее достоверных последних данных о потенциалах ионизации, теплотах сублимации, энергии диссоциации газообразных молекул и т. д. (сводка теплот образования газообразных простых ионов приводится во второй части). Энергия решетки соли во всех случаях вычислялась по уравнению Капустинского. [c.65]

ЭНЕРгаЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО КОМПЛЕКСНОГО ИОНА И ЭНЕРГИЯ РЕШЕТКИ СОЛЕИ [c.95]

Выше мы показали, как можно вычислить энергию образования газообразного комплексного иона, пользуясь представлением об энергии решетки комплексной соли. Там же были показаны пути вычисления энергии, выделяющейся при присоединении газообразных аддендов к газообразному центральному иону. В частности, оказалось возможным найти энергию присоединения для нескольких десятков комплексных ионов. В связи с этим возник вопрос о теоретическом анализе полученных величин и о возможности теоретического расчета энергии присоединения. [c.95]

Необходимо, конечно, помнить, что действительной мерой устойчивости комплексной соли может быть только изменение свободной энергии при упомянутом процессе образования комплексной соли. Тем не менее величина внутри данного ряда комплексных соединений может до известной степени характеризовать их устойчивость. В частности, для рассмотренных изоэнтропийных групп реакций соотношение между Q [c.119]

Первые три члена правой части уравнения (50) могут быть рассчитаны, исходя из электростатических представлений, и их влияние на устойчивость комплексных солей обсуждалось многими авторами. В этом отношении наши построения отличаются от предшествующих тем, что мы, применяя для расчета энергии решетки уравнение Капустинского, наметили пути для количественного решения задачи. [c.120]

Нри обработке имеющегося материала по термохимии комплексных соединений типа двойных солей (ацидокомплексов) встречаются затруднения, связанные прежде всего с тем, что большинство термохимических определений производилось в разбавленных водных растворах. Кроме того, как было указано выше, при помощи уравнения Капустинского энергию решетки солей типа МаХ и М3Х нельзя вычислить с необходимой степенью точности. В связи с этим термохимические радиусы и теплоты образования в газообразном состоянии вычислены лишь для весьма ограниченного числа представителей ионов рассматриваемого типа и весьма приближенно. Сводка энергий присоединения помещена в табл. 33. [c.143]

Большое влияние на теплоту образования комплексной соли оказывает разность между энергиями решетки исходной соли МХ и комплексной соли М[КХз]. [c.144]

Квасцы. Сульфат алюминия кристаллизуется в виде Квасцы кристаллогидрата А12(504)з-I8H2O. При совмест-это двойные с(),1и ной кристаллизации из раствора, содержащего эквимолярные количества сульфатов алюминия и калия, выкристаллизовывается двойная соль 24-гидрат сульфата алюминия-калия K2S04-A12 (504)3 24Н2О. Это не комплексная соль в растворе она ведет себя как смесь двух солей. Двойная соль имеет большую энергию решетки, из-за чего она менее растворима, чем простые образующие ее соли. [c.411]

Последующая, вероятно, несколько меньшая затрата энергии Q2 происходит при взаимодействии между ионами щелочных металлов и комплексными анионами, а также за счет некоторых других незначительных эффектов, которые ь расчет не принимаются. При этом надо иметь в виду, что комплексные соли при нх образовании в высококонцентрированных расплавах ие полностью диссоциированы. Для фторидов 1 1 с их незначительной электропроводностью это ясно. Нп это верно и для обычных комплексов, что становится очевидным из-за их оченг высоких температурных коэффициентов электропроводности (ср. стр. 64). Обе величины энергий Q и Qi зависят от природы триалкилалюминия, в особенности от величины заместителей К (см. [c.52]

В УФ-спектрах комплексов появляются полосы, новые для обонх компонентов. Этн полосы относят к переносу заряда. Поглощенная энергия света, соответствующая этим полосам, и сродство к электрону молекулы-акцептора связаны между собой известным уравнением, по которому можно рассчитать величину сродства к электрону. Таким способом было определено сродство к электрону у некоторых акцепторов по УФ-спектрам тг-комплексов, где в качестве доноров использовались 8 оксихинолины и их комплексные соли двухвалентных металлов [484] [c.361]

Долгое время считалось, что диеновый синтез лишь незначительно ускоряется катализаторами, однако во многих методиках рекомендовалось применять добавки небольших количеств органических кислот или фенолов, которые, по-видимому, снижают энергию активации за счет образования водородных связей с дие-нофилом и тем самым облегчают протекание реакции. Некоторые реакции Дильса — Альдера, как оказалось, катализируются не только кислотами (фтор-, моно- и трихлоруксусными, пикриновой или р-нафталин-сульфокислотой), фенолами, крезолами, полихлор-фенолами, но и комплексными солями переходных металлов (как, например, при применении в качестве диенофила сравнительно малореакционноспособного ацетилена). [c.8]

Горбачев (1950, 1953 гг) считает, что ввиду прочности комплексных ионов требуется большая энергия активации для его разложения. По мнению Есина (1947 г.), химическая поляризация при электролизе растворов комплексных солей обусловлена замедленностыр разряда ионов. [c.149]

Вопрос о природе возбужденных состояний комплексных соединений Со(1П) встал вновь остро при анализе эффектов тушения триплетпых состояний органических веществ комплексами Со(П1) [44—46] и когда было показано, что органические сенсибилизаторы бензол, бензофенон, то/)акс-стильбен-4-карбокси-лат-ион и биацетил могут индуцировать фото-редокс-разложение o(NHз)в и Со(КНз)5Н20 + [47, 48]. Фоторазложение комплексной соли в этом случае может идти двумя путями. Бензофенон в триплетном состоянии может участвовать в реакциях отрыва водородного атома от молекулы растворителя, давая свободные радикалы, которые и восстанавливают исходные комплексы. В других случаях, вероятно, имеет место перенос энергии возбуждения. В этой связи существует интересная точка зрения [12], которую можно проиллюстрировать схемой, приведенной на рис. 4. [c.104]

В соответствии с этим авторы называют изменение энергии при цроцессе I — V работой раздвигания ( Аи1 у"е1Ьипдбаг-Ье11 ) и обозначают ее через Е, изменение энергии при процессе V — II — работой присоединения ( Anlageгungsarbeit ) и обозначают ее через Л]. Наконец, изменение энергии при процессе IV — II авторы называют энергией решетки комплексной соли. [c.13]

Из этого уравнения следует, что теплота образования аммиаката из исходной соли и аммиака обусловливается двумя противоположными по знаку величинами работой раздвигания , т. е. затратой энергии, необходимой для разъединения ионов исходной соли и раздвигания их до расстояния, харакгерного для комплексной соли, и работой присоединения , т. е. выделением энергии при ирисоединении молекул аммиака к катиону в раздвинутой решетке. [c.13]

Работы Бильтца и его школы, несомненно, сыграли известную роль в развитии термохимии комплексных соединений. Тем не менее здесь следует указать и на некоторые весьма существенные недостатки в этих работах. В экспериментальной части они заключаются в весьма небольшом числе прямых калориметрических определений теплот образования аммиакатов и полном отсутствии данных для наиболее устойчивых и наиболее интересных представителей этой группы комплексных соединений. Мы имеем в виду аммиакаты солей кобальта (П1), хрома (1П), платины (II и IV) и других платиновых металлов.. Существенным недостатком теоретических построений Бильтца и Гримма является то, что авторы учитывают только электростатические факторы, привлекая для объяснения аномалий поляризационные представления. При помощи же последних можно лишь качественно объяснить наблюдаемые отклонения , но невозможно производить количественные расчеты. Понятие энергии решетки комплексной соли у Бильтца явно неудачно. Неудачны также термины работа раздвигания и работа присоединения . [c.14]

Для успешного решения вопросов, связанных с энергетикой комплексных соедпнений, необходимо в первую очередь разделить суммарный энергетический эффект образования комплексной соли на эффекты, обусловленные первыми (меж-ионнымп) и вторыми (впутрикомплексными) силами. В связи с этим мы придаем особое значение энергий решетки комплексной соли. [c.21]

Понятие энергии решетки комплексной соли не было никем до сих пор в общем виде ясно и отчетливо сформулировано. В отличие от Бильтца и Гримма [27] мы даем следующее определение энергии решетки комп.лексной соли энергия решетки комплексной соли есть изменение внутренней энергии при пе-р еходе от твердой соли к ионному газу, состоящему из тех же [c.21]

Однако в подавляющем бо.льшинстве случаев вычисление теплоты образования газообразного комплексного иона невозможно. Поэтому значительно чаще мы применяли уравнение (3) для выполнения расчетов, связанных с энергией газообразных комплексных ионов, и, в частности, для вычисления энергии, выделяющейся при присоединении газообразных аддендов к газообразному центральному иону. Необходимую для этих расчетов энергию решетки комплексной соли можно вычислить при помощи уравнения Капустинского [54] [c.22]

В случае крупных слабополяризующих ионов теплота их гидратации определяется зарядом и радиусом. Следовательно, для расчета IIк при помощи уравнения (5) необходимо знать заряды ионов, их радиусы, теплоту растворения соли, а также зависимость теплоты гидратации ионов от их зарядов и радиусов. На рассмотрении этой зависимости мы остановимся в последующем изложении, а теперь только укажем, что, на основании изложенного, для вычисления энергии решетки комплексных солей уравнение Капустинского является и наиболее удобным и наиболее точным нз известных уравнений. [c.23]

Для вычисления энергии решетки комплексной соли по уравнению Капустинского необходимо знать радиусы ком-йлексных ионов. Впервые эти величины были вычислены Гассе-лем, Крингстедом и Бедткер-Нессом [55—56] для серии ионов из данных рентгеновского анализа. Кроме того, радиусы ионов могут быть вычислены из молекулярного объема комплексной соли, если известен тип кристаллической решетки [57]. При помощи этих методов были вычислены радиусы ионов типа [M(NHз)6] [М(НаО)б]2+ и КО-,. [c.23]

Для химии комплексных соединений знание этой величины весьма важно, так как именно эти соли образуют большое число комплексных солей. Из изложенного в введении ясно, какую бо.льшую роль играет энергия решетки исходной соли в суммарном энергетическом эффекте образования комплексного соединения. [c.100]

Термическая устойчивость различных аквосолей может быть удовлетворительно объяснена при помощи выведенного выше уравнения (50), связывающего теплоту образования комплексной соли из исходной соли и аддендов с энергией решетки этих солей, энергией прпсосдипения и типом химической связи в исходной соли и внутри комплексного иона [c.134]

Обращению ряда содействует также уменьшение энергии решетки комплексной соли от хлорида к иодиду. Радиусы аквокатионов меньше, чем радиусы амминокатионов, в связи с чем убывание становится более заметным. По этой причине уже в случае гидратов марганца (II) и кобальта (II) наблюдается явление обращения, в то время как для аммиакатов солей этих же металлов наблюдаются нормальные ряды термической устойчивости. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология