Азосоединения термические разложение

Термическое разложение этих азосоединений дает дихлорид, а в присутствии хлористого цинка азосоединение образует инден. [c.37]

Соединения, такие, как перекиси или некоторые азосоединения, претерпевающие термическое разложение при температурах, не очень отличающихся от комнатной. [c.579]

ИЗ дибензила, остаются вблизи друг друга и могут рекомбинировать. Поскольку при термическом разложении органических соединений происходит обычно гомолитическое расщепление, то этот эффект захвата повышает термическую стабильность органических соединений в твердом состоянии. Было найдено, например, что перекись лара-хлорбензоила в бензольном растворе заметно разлагается при 70°, но в кристаллическом состоянии никакого разложения при этой температуре не наблюдалось в течение долгого времени. Небольшое разложение кристаллов было обнаружено при 80° при этом скорость процесса указывала на механизм образования зародышей, типичный для реакций в твердом состоянии [17]. Весьма тонкое исследование влияния вязкости системы на величину эффекта захвата проведено на примере термического разложения несимметричных ди азосоединений [35] по схеме [c.246]

Упражнение 19-52. Расположите приведенные ниже азосоединения в порядке возрастания предполагаемых скоростей их термического разложения с выделением азота. Приведите ваши соображения. [c.90]

Чаще всего свободные радикалы получают путем термического разложения пероксидов, гидропероксидов, диазо- и азосоединений, например [c.27]

Окрашивание ИП непосредственно в процессе их изготовления требует введения в состав исходных композиций пигментов. Следует тут же отметить, что эта задача еще полностью не решена, так как таким образом окрашенные изделия довольно быстро теряют цвет (блекнут) чаще прибегают к окрашиванию изделий уже после их изготовления (см. с. 49). В качестве пигментов, вводимых непосредственно в композиции, часто используют ламповую сажу [88, 121 ] и пигменты на основе солей цинка, кадмия, свинца и бария [101, 122]. При выборе пигмента нужно учитывать его совместимость с используемым ХГО. Так, известно, что пигменты на основе солей бария повышают температуру разложения азосоединений, но одновременно сорбируют выделяющийся из ГО азот. Напротив, пигменты на основе солей цинка, кадмия и свинца первоначально активируют процессы термического разложения азо-и нитрозосоединений, но затем теряют свой цвет из-за взаимодействия с продуктами термического разложения этих ХГО [101]. [c.14]

В настоящее время получили распространение следующие способы инициирования радикальной полимеризации на поверхности твердых тел 1) термическое разложение нанесенных на поверхность твердого тела обычных радикальных инициаторов органических пероксидов, азосоединений и т. п. 2) фотоинициирование с использованием нанесенных или привитых к поверхности твердого тела фотосенсибилизаторов, а также в отсутствие сенсибилизаторов 3) радиационное инициирование. Первый способ широко используется при полимеризации на поверхности из жидкой фазы и будет рассмотрен в гл. 5. Для инициирования полимеризации мономеров, адсорбированных из газовой фазы, наиболее широкое применение получили способы 2 и 3, которые мы и рассмотрим в этом разделе. [c.47]

Данные о кинетике термического разложения некоторых азосоединений приведены в табл. 1.5. [c.25]

Алифатические азосоединения легко подвергаются термическому разложению с выделением азота. Возникающие при этом остатки молекулы в течение некоторого времени существуют в виде свободных радикалов, что, в частности, доказывается их способностью вызывать полимеризацию соединений винильного типа [c.521]

В отличие от координационной полимеризации образование виниловых полимеров по свободнорадикальному цепному механизму получило сравнительно полное объяснение, по крайней мере для лабораторных методов. На первой стадии процесса образуются свободные радикалы, что достигается рядом способов, из которых наиболее широко используется термическое разложение инициатора, обычно представляющего собой перекись или азосоединение [c.405]

Перекиси и азосоединения являются наиболее известными и часто используемыми источниками свободных радикалов. Эти соединения способны легко подвергаться термическому и (или) фотолитическому разложению с образованием свободных радикалов [c.11]

Методы генерации нестабильных радикалов можно подразделить на три категории. К первой категории относятся реакции, в которых радикалы образуются в результате непосредственного гомолитического расщепления ковалентной связи, например при термическом или фотохимическом разложении пероксидов или азосоединений [c.532]

Азосоединения широко используют в качестве инициаторов. Эти соединения оказывают значительное влияние на стабильность получаемых свободных радикалов и на скорость разложения вешества. Энергия активации разложения азометана СНз — N = N — СНз равна 51 ккал/моль. Он подвергается термическому гомолизу с обычной скоростью только при температуре, близкой [c.124]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

При температурах, близких к комнатной, или даже при 100—200 С аналогичный процесс может иметь значение лишь, для таких сравнительно малопрочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа НО, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако не исключено, что в термической диссоциации перекисей существенную роль играют химические факторы. Это заключение находит подтверждение в работах Эмануэля с сотр. [159, 226], в которых было показано, что в разложении гидроперекисей наряду с мономолекулярным процессом КООН = КО + ОН важную роль играет также бимолекулярный процесс КООН - - К Н = КО + Н2О К, где К Н — присутствующий в зоне реакции углеводород. См. также [476]. [c.402]

Свободные радикалы образуются в качестве промежуточных частичек при процессах термического или фотохимического разложения органических молекул, распада азосоединений, а также при тех реакциях, которые начинаются под влиянием воздействия реагентов, имеющих неспаренные электроны,—атомов галогенов, металлов, мономера двуокиси азота и т. п. [c.862]

С теоретической точки зрения и по своему значению для синтетической органической химии особый интерес представляют процессы термического распада диазо- и азосоединений. Разложение их происходит при сравнительно низких температурах и в различных растворителях, что дает возможность проследить не только за образованием неустойчивых радикалов, но и выяснить их поведение в этих условиях (стр. 827). [c.895]

Реакции, протекающие с выделением азота, наиболее многочисленны. Термическое, фотохимическое и каталитическое разложение ди азосоединений приводит в качестве первоначальных продуктов распада к свободным радикалам, содержащим два электрона у одного двухвалентного атома углерода и называемых карбенами [c.287]

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46]

Необходимая для разложения энергия может быть привнесена термически вли фотохимически. Установлено, что температура термического разложения зависит от природы заместителей. Если образующиеся радикалы очень устойчивы, то можно применять температуры лищь немного выше комнатной. Однако азометан до 400 °С ие разлагается нз метильные радикалы я азот. Структурные особенности, приводящие к стабилизация радикалов, будут рассмотрены в разделе 12.2.2. Особенно устойчив аллильный радикал, поэтому и азосоедннения с аллиль-ными заместителями разлагаются при гораздо более низких темиерату-рах, чем насыщенные алкильные азосоединеная, напрнмер [15] [c.456]

Азосоединения могут существовать в цис- или транс-форме. Достаточно обоснованно можно предположить, что все указанные в табл. 5.8 азоалканы имеют транс-конфигурацию. В отличие от небольших эффектов растворителей, наблюдаемых при разложении транс-азоалканов, скорость термолиза некоторых г ыс-азоалканов заметно зависит от природы растворителя. Так, термолиз алифатических симметричных цис-трет-азоалканов может приводить или к соответствующим транс-трет-азоалканам (вероятно, путем обращения конфигурации), или к трет-ал-кильным радикалам и азоту (через свободнорадикальное переходное состояние) [192]. Примером реакции первого типа может служить (2) — (Е)-изомеризация [ 1,Г]азонорборнана, скорость которой практически не зависит от растворителя, что согласуется с механизмом обращения конфигурации [565, 566]. Реакция второго типа осуществляется при термическом разложении г ыс-2,2 -диметил 12,2 ]азопропана, скорость которого, как было показано, существенно снижается при повышении полярности растворителя [193]. [c.253]

Термическое разложение многих азосоединений было использовано как источник свободных радикалов. Простые диалкил- или диарилазосоединения медленно образуют радикалы путем разрыва связей — N = N —, и эти радикалы являются не очень эффективными инициаторами. Диазосоединения типа ArN = N — КНК инициируют легче, как и нитрозоацетанилид. Наиболее употребительными инициаторами являются азосоединения со сложными группами типа дизамещенных ацетонитрилов. Уоллинг [69] составил таблицы скоростей разложения множества таких соединений при 80°. Хорошим примером служит быс-азоизобутиронитрил. Он разлагается с достаточной скоростью по реакции первого порядка, на которую растворитель почти не влияет, причем выделяется азот, позволяющий судить о скорости разложения и, следовательно, при известных допущениях, и о скорости инициирования цепей. [c.389]

В 1933 г. Лирмекерс показал, что азометан СНз Ы = М—СН разлагается приблизительно при 400° С с образованием азота И свободных метильных радикалов. Его ароматический анайог азобензол СеНз——СбНб, представляющий собой полную систему сопряженных связей, устойчив при довольно высоких температурах, но азосоединения Аг—N=N—X, содержащие только одну арильную группу, гораздо менее стабильны. Как будет показано ниже, при термическом разложении различных соединений с общей формулой, приведенной выще, легко образуются свободные нейтральные арильные радикалы. [c.163]

Наиболее достоверными количественныаш данными могут, по-видимому, служить имеющиеся сведения о полимеризации в растворе виниловых мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, при инициировании реакции свободными радикалами. В этом случае образование инициирующих центров К- осуществляется за счет специальной стадии, а именно термического разложения лабильной органической молекулы такого соединения, как перекись или аоосоодинепие. Кинетику этой стадии можно изучить во всех деталях в отсутствие какого-либо мономера. В особенности пpo т Ie соотношения существуют в случае алифатических азосоединений, систематическое изучение которых привело к точным значениям констант абсолютных скоростей реакций в стадии инициирования. В табл. 1 содержатся некоторые данные по мономолекулярному разложению некоторых обычных инициаторов, образующих свободные радикалы 12]. [c.17]

Н = —> 2R.+N2 Сравнительная легкость протекания подобных реакций обычно является достаточно надежным показателем устойчивости образующихся свободных радикалов. Например, было показано, что азометан СНзЫ=МСНз устойчив вплоть до температур, близких к 400 °С азобензол СвН5Ы=МСбН5 также устойчив в отношении термического разложения, но в тех случаях, когда распад азосоединений приводит к резонансно-стабилизированным радикалам, температура, при которой происходит разложение, резко снижается. Так, а,а -азо-быс-изобутиронитрил разлагается с образованием радикалов при умеренных температурах (от 60 до 100 °С) и поэтому представляет собой чрезвычайно ценный источник радикалов, необходимых, например, для инициирования полимеризации виниль-ных производных. [c.90]

Нницппрование азосоединениями не снижает энергии активации , поэтому полимеризацию в присутствии таких инициаторов целесообразно проводить только при температуре выше 50 °С. При инициировании же перекисями энергия активации снижается до 9—10 ккал/моль (37,6—41,8 дж/моль), что свидетельствует об окислительно-восстановительном механизме инициирования, причем полимеризация аминоал плметакрилатов с перекисью бензоила и перекисью третичного бутила наблюдается при температурах ниже температуры термического разложения этих перекисей. [c.92]

Если предположить, что изомеризация а не происходит, а спиновая инверсия б происходит достаточно медленно, то триплетная сенсибилизация гран -азосоединения должна приводить к возникновению триплетпой радикальной пары в сольватной клетке. Напротив, прямой фотолиз должен идти через термическое разложение лабильного цис-томера с образованием сольватированной синглетной пары радикалов. [c.51]

При использовании п-хлор- или п-бромзамещенных ароматических солей диазония основной реакцией будет образование галоидбензолов, а не эфиров. Если проводить реакцию в пиридине, то в продуктах реакции будут присутствовать 2- и 4-фенилпиридины. Учитывая другие факты (например, термическое разложение неустойчивых перекисей или азосоединений, таких, как фенилтритилазо-метан в пиридине), можно сделать вывод, что образование фенилпиридинов, а следовательно, и восстановление диазосоединений спиртами идет через свободнорадикальную промежуточную стадию. [c.611]

Некоторые алифатические азосоединения, например нитрил азоизо-масляной кислоты, количественно выделяют азоазот просто при нагревании или при нагревании в среде подходящего растворителя Такие азосоединения можно определять количественно, измеряя объем азота, выделяющегося при термическом разложении. [c.726]

Можно так/ке инициировать цепную реакцию, вводя в исходные вещества соединение, термически распадающееся на свободные радикалы при значительно более низкой температуре, чем данные исходные вещества. Так, в определенных реакционных условиях газообразный я-бутан распадается при 750° с образованием свободных радикалов. Если прибавить к нему малые количества диметилртути Hg( H3)2 и нагреть смесь в подобных же условиях, но только до 525 (температура, при которой н-бутан вполне устойчив, а диметилртуть распадается на ртуть и свободный метил), то каждая молекула прореагировавшего ртутного соединения вызывает разложение иримерно 20 молекул бутана. Происходит, естественно, ценная реакция, инициированная метильными радикалами, образующимися при термическом разложении ртуть-органнческого соединения. Таким образом, последнее является инициатором цепной реакции. Такой способ инициирования цепных реакций широко применяется на практике. В цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, применяют инициаторы, распадающиеся при сравнительно низких температурах (ниже 100°), например перекиси алкилов или ацилов или алифатические азосоединения. [c.189]

В качестве инициаторов в основном используют азосоединения, пероксиды, гидропероксиды, перэфирь и перкислоты. Ряд из них приведен в табл. 2.3. Механизм термического разложения инициаторов иллюстрируют следующие два примера для пероксида бензоила и азо-бмс-изобути-ронитрила [c.25]

Термический распад циклических азосоединений типа ХУП дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (л = 3, 4 предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-, 2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (я = 2) дает стирол. Напротив, гранс-пятичленный цикл п = ) дает траяс-1,2-дифенилцик-лопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы рацемизоваться до их сочетания в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстроНедавно было показано 2, что с-3,5-дианизил-А -пиразолин дает смесь соответствующих цис- и гранс-циклопропанов. [c.51]

Хотя согласованный механизм, описанный в предыдущих разделах, возможен только для азосоединений с определенным расположением Орбиталей, разложение по несогласованному механизму, происходящее при достаточно низких температурах, может быть использовано в син-тетйческих целях. Основным продуктом разложения циклических азосоединений очень часто является углеводород, возникающий при образо-ваиин связи между двумя радикальными центрами, генерирук щнмкся при элиминировании азота. Разложение можио проводить термически ЙЛИ фотохимически. - , [c.211]

Используя фенилазотрифенилметан в качестве источника радикалов, можно получить относительную активность ряда водородных доноров к фенильному радикалу. Это азосоединение подвержено быстрому термическому гомолитическому разложению при 60 С. В смеси донора водородов КН и четыреххлористого углерода это разложение протекает, как показано ниже [c.159]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

Связи РЬ—К лабильны, т. е. легко подвергаются термическому разрыву, и радикалы могут быть генерированы как в растворе инертного растворителя, так и в газовой фазе энергия диссоциации этих связей ниже ж 165 кДж/моль (40 ккал/моль). В образовании таких связей часто участвуют не только атомы углерода, но и атомы других элементов главным источником радикалов в растворе является термолиз подходящих пероксидов (связи О—О) и азосоединений (связи С—N). Однако, если субстрат не содержит заместителей, способных стабилизировать образующийся радикал или вызывающих первоначальное разложение пероксида, для разрыва таких связей необходимы относительно жесткие условия. Так, (Д езССОО)2 имеет полупериод жизни г 200 ч при 100°С, тогда как (РЬСОО)г при той же температуре имеет полупериод жизни только 0,5 ч. Как уже упоминалось выше, простые алкилазосоединения слишком устойчивы и не могут подвергаться термолизу при умеренных температурах, но при введении подходящих заместителей, как, например, в соединении (24), могут стать источниками радикалов [c.341]

Многие исследователи изучали влияние тепла и других факторов на скорость фотохимической реакции разложения диазосоединений. Зейеветц и Мунье [52] исследовали зависимость светочувствительности ди азосоединений от температуры и величины pH раствора и показали, что в интервале 35—100° С чувствительность диазосоединений к ультрафиолетовым лучам лишь незначительно возрастает с повышением температуры. Что касается влияния pH раствора, то при значениях pH < 7 диазосоединения обладают мак-симальной чувствительностью во-к свету и в то же время они термически относительно стой- ки. Наоборот, при значенйях, pH > 7 стойкость диазосоединений к нагреванию заметно снижается, тогда как устойчивость к свету возрастает (рис. 5), причем течение реакции в щелочной среде осложняется возможностью параллельной реакции азосочетания диазосоединения с продуктами фотолиза. Эти свойства свидетельствуют, что чувствительной к свету формой ди азосоединения является катион диазония. Последнее находит свое подтверждение и в том, что только в немногих случаях облучение неактивных щелочных солей диазония приводит к появлению активной формы, а также в результатах опытов Шмидта и Майера (стр. 27) [26]. [c.25]

Следует учитывать, однако, что легкость термического распада азосоединений на радикалы существенно зависит от активности образующихся при распаде радикалов. Например, энергия активации разложения азометана составляет около 214 кДж/моль, и вещество нормально генерирует метнльпые радикалы лишь при температурах вблизи 400 °С. Естественно, что с повышением стабильности генерируемых радикалов значения энергий активации термического гомолиза азосоединений закономерно понижаются. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология