Льюиса резонанса

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А И В могут образовывать ковалентную структуру А—В и ионные структуры А В" и А В . Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы ЛВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со- [c.24]

Если суммировать энергии всех связей в бензоле, взяв значения, приведенные, например, в табл. 1.6, то величина теплоты атомизации окажется меньше, чем экспериментально найденная для бензола величина, равная 1323 ккал/моль (рис. 2.2). Если использовать значения Е для связи С—С в циклогексене (148,8), для связи С—С в циклогексане (81,8) и для связи С—Н в метане (99,5), то суммарная энергия для структуры 1 или 2 получится равной 1289 ккал/моль. По этим расчетам энергия резонанса должна составлять 34 ккал/моль. Конечно, такой расчет произволен, так как помимо того, что мы рассчитываем теплоту атомизации несуществующей структуры (1), мы вынуждены использовать значения Е, которые сами по себе не имеют реальной основы. Мы можем измерить теплоту атомизации реальной молекулы, но насчет того, какая из структур Льюиса обладает наинизшей энергией, можно лишь строить догадки, поэтому энергию резонанса можно [c.50]

Лимитирующая стадия, как правило, включает нуклеофильную атаку. Во многих из этих реакций наблюдается катализ как кислотами, так и основаниями [6]. Основания катализируют реакцию путем превращения реагента УН в более сильный нуклеофил у- (см. т. 2, разд. 10.12). Катализ кислотами основан на превращении субстрата в ион (например, 1), в котором положительный заряд на атоме углерода сильно возрастает, что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке. Аналогичный тип катализа реализуется и при действии ионов металлов, например Ag+, которые выступают здесь как кислоты Льюиса [71. Как уже указывалось в т. 1, разд. 5.2, ионы типа 1 представляют собой относительно стабильные карбокатионы, поскольку положительный заряд делокализован вследствие резонанса. [c.323]

Резонанс и структуры Льюиса подробно рассматриваются в гл. 2. Поскольку этим структурам во втором издании уделено больше внимания, я несколько иначе излагаю концепцию формального заряда . Это и другие изменения в гл. 2 должны помочь тем студентам, которые успели забыть некоторые вопросы из курса общей химии. [c.8]

В начале настоящей главы мы расскажем о том, как атомы могут объединяться в молекулы. Рассмотрев различные типы связей, которые существуют в органических соединениях, мы обсудим теорию молекулярных орбиталей и применение этой теории для описания связей в некоторых малых молекулах. Затем мы перейдем к теории отталкивания электронных пар валентной оболочки и к понятию гибридизации, которые помогут нам представить образование связей в более сложных молекулах. Далее мы кратко расскажем о том, как структуры Льюиса используются для представления органических молекул. Часть этого рассказа будет посвящена расчету заряда ( формального заряда ) на атомах в молекулах. Наконец, мы остановимся на очень важной для понимания строения и реакций органических соединений теории резонанса. [c.27]

Важно, чтобы к концу главы у читателя создалось ясное представление о гибридизации, структурах Льюиса и резонансе. К этим понятиям нам неоднократно придется обращаться в последующем изложении. [c.27]

Структура Льюиса. Изображение молекулы (или иона), при котором наибольшее возможное число атомов (за исключением водорода) получает восемь внешних электронов (октет). Структура Льюиса является прекрасным способом изображения распределения электронов в молекулах, не считая метода резонанса. Некоторые нз структур Льюиса показаны ниже [c.72]

Волновая механика внесла новое в учение о валентных состояниях молекул, утверждая, что и< тинное валентное состояние является суперпозицией (наложением) всех возможных валентных структур, причем вес различных резонансных структур не одинаков В последних работах Льюис нередко пользуется теорией резонанса. [c.216]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Мне кажется, что основные пороки теории резонанса и других несостоятельных представлений были заложены еще в теории Льюиса, в которой сущность химических связей, независимо от сложности молекул, была сведена к взаимодействию двух валентных электронов — двух соседних атомов. [c.285]

Органическая химия в своем развитии стремится к тому, чтобы ее основные законы и теории позволяли без специально поставленных опытов избирать приемлемый метод синтеза любого органического вещества и предсказывать все его свойства. Однако строение молекул большей части органических веществ настолько сложно, что едва ли кот да-либо в полной мере будет достигнуто такое состояние науки. Поэтому химики-органики должны довольствоваться более скромной целью — извлечением из точных данных науки всего, что может содействовать проявлению их чудесного инстинкта (Гильберт Льюис). Роль, которую в этом может играть современная физическая химия, становится ясной, если руководствоваться ранее сказанным. Так, чтобы избрать хороший способ синтеза любого органического соединения, необходимо учитывать следующее 1) намеченная реакция должна быть термодинамически возможной, 2) реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, чтобы ее можно было осуществить практически, и 3) она должна сопровождаться возможно меньшим числом побочных реакций, а те из них, которых нельзя избежать, должны протекать значительно медленнее главной реакции. Отсюда, естественно, вытекает, что если мы хотим иметь возможность учесть эти условия, необходимо знать, какое влияние оказывают изменения среды и строения молекулы как на свободную энергию, так и на энергию активации реакций органических веществ. Но для осуществления этого должно произойти слияние электронных теорий органической химии с такими современными ответвлениями физической химии, как квантовомеханическая концепция резонанса и теория переходного состояния в кинетике реакций. Главная цель данной книги состоит в том, чтобы показать, каким образом осуществилось такое слияние идей. Поиски решения родственной задачи предсказания физических свойств веществ на основе знания их молекулярной структуры заставили бы нас заглянуть во все самые отдаленные уголки физической химии. Вторая проблема будет лишь частично рассмотрена в этой книге, так как для решения этой проблемы пришлось бы охватить слишком обширную область. [c.13]

Сила кислот и оснований. Влияние резонанса. Влияние заместителей на силу кислот и оснований является вопросом, историю которого мы проследили довольно подробно. Мы помним, что Льюис приписывал это влияние только эффекту и что Лукас строил свой ряд электроотрицательностей на основании констант ионизации пара-замещенных бензойных кислот. Этот выбор был крайне неудачен, так как здесь большую роль должен играть резонанс значительно более мощный, чем тот эффект поля, который Лукас стремился исключить. [c.173]

Причем их резонанс стабилизирует это вещество. Паулинг [71] присоединился к объяснению Льюиса, однако он считает, что в зтом случае участвуют также резонансные структуры с одноэлектронными связями. [c.193]

Недавно Г. Н. Льюис и Кальвин [89] подвергли обсуждению резонанс в связи с цветностью и пришли к важным выводам. Они встали на точку зрения, до некоторой степени противоположную точке зрения Шварценбаха, заключающуюся в том, что не всякий [c.206]

Однако, как предупреждает Льюис, не следует считать, что наличие большой резонансной энергии ведет к сильному поглощению света. Мы OKe упоминали в этой связи о не участвующих в поглощении света кекулевских структурах бензола. Льюис утверждает Если свойства молекулы заставляют приписать ей формулу, в которой все электроны спарены и ни на одном из атомов нет формальных зарядов, то подвижность электронов в такой молекуле будет невелика. Если такая структура представлена в резонансе в наибольшей доле, то подвижность электронов в такой молекуле будет все еще небольшой. Когда, однакоже, истинное состояние молекулы существенно отличается от классической или идеальной структуры, то подвижность электронов значительно возрастает. Иными словами, отход от идеальной структуры облегчает дальнейшее смещение . Сильная окраска возникает тогда, когда превращение двух главных структур) друг в друга связано с переходом электронного заряда . [c.210]

Принцип, о котором идет речь, Льюис сформулировал следующим образом Если окраска вещества связана с осцилляцией в молекуле вдоль определенного пути и если она является результатом наличия избыточного заряда (положительного или отрицательного), который может перемещаться из одного конца пути в другой, то частота поглощения будет увеличиваться в результате любого воздействия, уменьшающего величину этого заряда, и уменьшаться при любом воздействии, увеличивающем этот заряд . В этом состоит < торое ограничение , которое накладывается на зависимость между резонансом и цветностью. [c.213]

Теория Льюиса находит интересное приложение для случаев систем с перекрещивающейся конъюгацией. В веществе XII мы можем предвидеть ограниченный резонанс, в котором участвуют два альтернативных пути, а — б и б — в однако это вещество поглощает в области значительно более низких частот, чем триен С прямой цепью. Если же учесть, что раскрытие связи а заставляет [c.213]

Теория резонанса является наиболее важным пополнением структурных представлений со времени появления концепции Льюиса о связи обобществленными электронами. Общему признанию этой теории, несомненно, препятствует, до некоторой степени, отсутствие полного обзора по этому вопросу, несмотря на то,что посвященная ему литература весьма обширна. [c.8]

Возможно, что существует резонанс между структурами Льюиса и структурами, содержащими одноэлектронные связи, и тогда каждую связь следует рассматривать, как гибрид двухэлектронной связи, одноэлектронной связи и состояния, в котором ковалентная связь между атомами отсутствует. [c.570]

Рассмотрим другой тип резонанса на примере карбонат-иона С05 . Мо дель Льюиса предполагает наличие трех локализованных а-связей и одной ЛО [c.102]

В связи с этим не следует отождествлять резонанс канонических форм и колебания молекул. Термин резонанс в применении к химическим системам неудачен (так как это не физический резонанс между спаренными маятниками) канонические формы не колеблются и не попадают в физический резонанс (объективно наблюдаемое явление). Резонанс в химии — это просто наглядный способ отражения единственно существующего строения частицы, которое не может быть передано одной моделью Льюиса с локализованными парами л-электронов. [c.104]

При ЯМР-исследованиях растворов особое место занимает изучение влияния парамагнитных соединений, находящихся в растворе, на положение резонансных линий растворителя. Например, некоторые хелат-ные соединения европия(П1) и празеодима(1П) по отношению к донорным растворителям, таким, как спирты, простые и сложные эфиры, ке-тоны, ведут себя как кислоты Льюиса. В результате этих кислотноосновных взаимодействий линии протонного резонанса испытывают сдвиги, что успешно позволяет разрешить ПМР-спектр. [c.120]

Многие черты современной теории, рассматриваемой в настоящей книг были намечены в работах Лангмюра и других авторов, опубликованных в течение десятилетия после 1916 г., и в книге Валентность и структура атомов и молекул , напечатанной Льюисом в 1923 г. Однако эти ранние исследования содержали наряду со многими предположениями, вошедшими в современную теорию, также и ряд других, теперь полностью отвергнутых. Превращение электронной теории валентности в ее современную форму почти полностью обязано развитию квантовой механики. Последняя дала метод расчета свойств простых молекул, привела к полному разъяснению явлений, связанных с образованием ковалентной связи между двумя атомами, приподняла завесу тайны, окутывавшую химическую связь в течение десятилетий со времени, когда впервые возникло предположение о ее существовании, и, кроме того, ввела в химическую теорию новую концепцию, а именно — концепцию резонанса. Эта идея, хотя и не была полностью непредвиденной в химии, но тем не менее она не была прежде в достаточной степени ясно сформулирована и объяснена. [c.14]

Тогда Льюис 2 высказал предположение, что молекула может содержать шесть двухэлектронных связей, резонирующих между семью положениями каждая из семи связей (одна В — В и шесть В — Н) является на шесть седьмых ординарной связью, а на одну седьмую долю связи нехватает. Вещество устойчиво благодаря энергии резонанса молекулы между семью структурами [c.256]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

Уже на этой стадии проявляется различие в свойствах енов и бензола Образование карбокатиона у бензола ует дополнительной энергии, равной разности энергии нанса бензола (150,6 кДж/моль) и энергии резонанса йониевого [31] иона (108,8 кДж/моль), она тратится рушение ароматического секстета Очевидно, что для ования бензола необходимы более жесткие условия, етности, более электрофилизованные реагенты Это до-ся применением катализаторов — кислот Льюиса [c.389]

Положение гидроксильной группы можно определить также на основании ее дезэкранирующего действия на соседние протоны. Интерпретацию спектров Н-ЯМР сложных спиртов в значительной степени может облегчить увеличение сдвига в сторону слабых полей при ассоциации гидроксильной группы с парамагнитными реагентами — обычно производными Еи(П1) (16а) и (166), которые являются жесткими кислотами Льюиса [15]. Находят применение и другие лантанидные сдвигающие реагенты, например празеодимовый аналог (16а) дает сдвиг в сторону сильных полей, тогда как соединения иттербия являются перспективными в приложении к бурно прогрессирующей спектроскопии С-ЯМР. Как и в спектрах Н-ЯМР, влияние гидроксильной группы на резонансы С наибольшее в а-положении, причем сигнал такого атома углерода имеет химический сдвиг 50—70 млн в сторону слабых полей относительно тетраметилсилана. Было предпринято систематическое изучение спектров С-ЯМР простых спиртов [16] эти данные позволили прояснить геометрические и стереохимиче-ские влияния в алициклических соединениях [17]. [c.21]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

Так как конфигурацию большого числа многоатомных молекул нельзя описать с помощью формул Льюиса, Полинг ввел понятие резонанса. Конфигурации молекулы и ионы типа Оз, N0 , СгО , СбНб, N20, N0. , МГ, МСО , СМг , СО2, МО2 и т. д. уже давно описывают с использовапием так называемых резонансно-гибридных структур. Не вдаваясь в подробности, опишем лишь некоторые из этих молекул с позиций метода двойного квартета [c.201]

В этилене, где напряжение еще больше, чем в шестичленном кольце, полоса сдвигается еще дальше. Кроме того, здесь происходит некоторое изменение характера полосы, очевидно, вследствие того, что в этилене уже в значительной степени имеет место резонанс. Две верхние кривые типичны для сопряженных систем. На этих кривых, кроме поглощения, напоминающего поглощение этилена, мы имеем новую полосу ( основная полоса ) при еще более низких частотах, которую Льюис приписал такому типу электронной осцилляции, которой не было в остальных трех случаях, а именно типу, характеризующемуся спариванием электронов или взаимодействием между сопряженными структурными единицами и ведущему к осцилляции вдоль всей молекулы. Мы видим таким образом, что хромофор представляет собою просто конъюгированную систему, которая способна поглощать свет сравнительно низкой частоты благодаря тому, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к конъю-гационному резонансу. Что касается поглощаемых частот, то еще при рассмотрении явлений рефракции мы выяснили, что у сопряженных систем имеется экзальтация молекулярной рефракции это, в свою очередь, показывает на уменьшение вибрационных частот электронов. [c.208]

Таково, следовательно, одно из ограничений, которое накладывается на связь между резонансом и цветностью. Имеется, кроме того, и другое ограничение, которое придется подробно обсудить. Вспомним, что согласно теории, выдвинутой Дилтеем [91] в 1920 г., ионоидные вещества являются самыми мощными поглотителями света, хотя вещества других типов также могут слабо поглощать свет, даже иногда в видимой области. Льюис указал, что дело обстоит таким образом далеко не во всех случаях. Например, многие галохромные вещества приобретают интенсивную окраску при присоединении достаточно сильных кислот, приобретая в этом про- [c.210]

Этим теоретическим представлениям приходится, однако, столк-Н)ггься с затруднением, заключающимся в том, что структура I и три модификации структуры II обычно считаются резонансными структурами одного и того же иона. По этому вопросу Льюис и Сиборг высказываются следующим образом (обозначая формулы I и II соответственно и 82), что если мы станем на такую точку зрения, то мы должны будем принять во внимание не только относительную продолжительность времени, в течение которого молекула может реагировать, как если бы она находилась в форме но также и то, как часто воспроизводится это состояние или фаза, т. е., иными словами, частоту резонанса. В случае столкновений в газовой фазе длительность столкновения должна, очевидно, иметь тот же порядок величины, что и продолжительность резонанса. В таком случае вероятность того, что столкновение будет эффективным, может очень сильно зависеть от величины статистического веса, с которым данная реагирующая структура участвует в резонансе. С другой стороны, если две молекулы сближаются в жидкой фазе, то вполне возможно, что они будут оставаться рядом в течение сравнительно долгого времени, в продолжение которого молекула, находящаяся в состоянии резонанса, может успеть много раз побывать во всех своих различных структурах. В этом случае вероятность эффективного столкновения не должна, повидимому, особенно сильно зависеть от резонансного состояния . Далее,—продолжают они,—когда одна из структур, участвующих в резонансе как бы ни был мал ее статистический вес, имеет форму кислоты или основания, вещество будет вести себя как первичная кислота или основание и, когда такое вещество вступает в реакцию с любым первичным основанием или кислотой, их взаимодействие не потребует энергии активации . [c.354]

Некоторые из этих попыток были встречены общим одобрением и являются теперь составной частью теории. Сюда относятся стереохнмические идеи, развитые Вант-Гоффом и Ле-Белем, концепция координации, созданная Вернером, и электронная теория валентности Косселя и Льюиса. В настоящее время к ним, повидимому, следует добавить теорию резонанса, изложение которой и является предметом настоящей книги. [c.11]

Далее, этот эффект не вызывается явлением резонанса в сосуде, потому что он не зависит от формы и размеров сосуда. Так, Кэмпбелл, Литтлер и Уитуорс [48] наблюдали подобные же колебания при взрывах в цилиндре водородных смесей с избытком кислорода при тех же составах смесн, как и в опытах Льюиса и Эльбе со сферическим сосудом. Подобные же эффекты были найдены и при взрывах смесей метана или этилена с избытком кислорода. Морган [49] сообщает о таких же колебаниях при взрывах в цилиндрическом сосуде некоторых смесей светильного газа или метана с воздухом. Максвелл и Уилер [50] наблюдали акустические колебания в смесях пентана с воздухом и, в меньшей степени, в с.месях бензола с воздухом в цилиндрическом, кубическом и сферическом сосудах. Во всех сосудах максимальный эффект достигался в смесях, содержащих 3,5% пентана. [c.345]

Стабилизованные резонансом алкилиденфосфораны, в которых плотность электронного облака у атома углерода в а-положении алкил1 дсноЕого остатка понижена, в реакции с альдегидами сира-зуют преимущественно тронс-олефины. Такое же положение наблюдается и в случае алкилиденфосфоранов с достаточно малым положительным зарядом на атоме фосфора независимо от реакционной среды и присутствия или отсутствия оснований Льюиса . [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология