Изменения свободной энергии. Реакции окисления — восстановления

Реакции на электродах представляют собой обычное окисление (на аноде) и восстановление (на катоде) ионных или молекулярных частиц, присутствующих в растворе. Если реакции на электродах являются обратимыми, то потенциал распада Ев связан уравнением Нернста с изменением свободной энергии реакций [c.553]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

С термодинамической точки зрения, как это следует из рассмотрения реакций типа (IX.24), табл. IX.3 дает изменение свободной энергии при восстановлении или окислении ионов в растворах водородом. Это изменение функции С при реакции [c.180]

Э.д.с. не зависит от стехиометрических коэффициентов уравнения, поэтому в расчетах, связанных с использованием стандартных редокс-потенциалов, они не учитываются. Однако изменение свободной энергии Гиббса АС [см. уравнение ( 11.21)] зависит от числа электронов, участвующих во взаимодействии, а следовательно, и от стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Гальванические цепи подобного типа (рис. 84) называются редокс-цепями с неактивными (инертными) электродами. Величины редокс-потенциалов определяются природой раствора, соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм и температурой. Эта зависимость количественно выражается уравнением Нернста, которое для редокс-систем имеет вид [c.180]

Кажущиеся потенциалы окисления и восстановления. В течение ряда лет многие физико-химики утверждали, что между изменениями свободной энергии, сопровождающими химическую реакцию, и скоростью, с которой эта реакция протекает, нет никакой зависимости. Излюбленными примерами, иллюстрирующими это, являлись электрохимические реакции, скорость которых можно менять в щироких пределах, вводя сопротивление во внешнюю цепь, без изменения потенциала, а следовательно, без изменения молярной свободной энергии . [c.274]

Полное понимание этого процесса требует знания кинетики гомогенных и гетерогенных реакций, термодинамики, диффузии, поверхностных явлений, химии растворов и основных принципов электрохимии. К счастью, химику-аналитику не надо отчаиваться из-за сложности строгого теоретического рассмотрения. Все, что требуется на данном этапе обсуждения, знание того, что полярограмма — это результат протекания электродного процесса при наложении на электрод потенциала и что получающаяся г— или другая кривая, в общем, соответствует кинетическому описанию. Наложение потенциала в полярографическом эксперименте нарушает изучаемую систему, так как система изменяется в соответствии с изменением свободной энергии от состояния А к состоянию В, например, посредством окисления или восстановления. [c.20]

Нет никаких оснований ожидать, что влияние соприкосновения с более благородными металлами должно быть связано с положением их в ряду стандартных электродных потенциалов. При коррозии цинка в воде катодным процессом является восстановление кислорода, а не катионов более благородных металлов, которых нет в обычных коррозионных средах. Поэтому скорость коррозии цинка должна определяться скоростью восстановления кислорода на соответствующем катоде. Последняя же зависит от перенапряжения этой реакции и, в некоторых случаях, от скорости диффузии растворенного кислорода. Обе эти характеристики, как видно, не могут быть связаны с величиной термодинамически обратимого потенциала, зависящего от изменения свободной энергии окисления-восстановления более благородного металла. Прим. ред. [c.320]

Изменение свободной энергии, характеризующее реакции окисления и восстановления, пропорционально способности реактантов отдавать или принимать электроны. Следовательно, изменение свободной энергии окислительно-восстановительного процесса можно характеризовать не только величиной ЛС° (см. гл. 11), но и величиной окислительно-восстановительного потенциала системы ( ). Обычно окислительно-восстановительный потенциал системы сравнивают с потенциалом водородного электрода, принимая последний за 0,0 В при pH 0. Однако для биологических систем удобнее использовать окислительно-восстановительный потенциал при pH 7,0 (Е о) при таком pH потенциал водородного электрода равен - 0,42 В. Окислительновосстановительные потенциалы некоторых систем. [c.118]

В случае обратимых электрохимических реакций пропорционален изменению стандартной свободной энергии АР° (константы равновесия К) окислительно-восстановительной реакции (если пренебречь незначительной разностью в коэффициентах активности и диффузии окисленной и восстановленной форм) [c.105]

Таким образом, в зависимости от типа частицы, ее энергии, химического состава образца, времени облучения в смазочном материале происходят различные микроскопические изменения, начиная от ионизации атомов и молекул и кончая полным превращением одних атомов в другие. При этом разрываются химические связи и образуются свободные радикалы, ионы и радикал-ионы, которые обладают свободными валентностями и избыточной энергией. В результате в облучаемой среде возникают различные химические реакции синтез и разложение, полимеризация и деструкция, окисление и восстановление, изомеризация или любая комбинация из этих процессов. Совокупность микроскопических процессов, происходящих под действием радиоактивного излучения, вызывает возникновение макроскопических эффектов в смазочных материалах. Изменения, которые при этом претерпевают смазочные материалы, могут быть весьма значительными и зачастую приводят к полной потере их эксплуатационных свойств. [c.240]

Значительное влияние на скорость внутрисферных реакций элек-тронного переноса оказывает природа внутрисферных немостиковых лигандов (см. литературу в [7, 8, 60, 61 ]). От природы немостиковых лигандов как окисленной, так и восстановленной форм зависит изменение свободных энергий реакции и активации. Этот эффект является, по-видимому, определяющим, что подтверждается линейным соотношением свободных энергий как при внутри-, так и при внешнесферном механизмах [60]. [c.20]

Если Э — химическая примесь, то процесс восстановления протекает по следующей схеме 2ЭО + Si = Si02 + 2Э. Изменение свободной энергии реакции исключает реакцию диссоциации 2ЭО = 2Э + 02. При протекании первой реакции происходит также и окисление кремния согласно рсакшш Si - - 02 = SiO2. При уменьшении концентрации кислорода третья реакция сдвигается влево. Увеличение концентрации кремния вызывает затем сдвиг нерпой реакции вправо л тем самым повышает концентрацию [c.420]

Метаболическая цепь переноса энергии состоит из ряда сопряженных реакций окисления и восстановления, в каждой из которых происходит лишь незначительное изменение свободной энергии, соответствующее небольшому участку окислительно-восстановительной шкалы. Наиболее окисленным соединением этой цепи является молекулярный кислород, а наиболее восстановленным — молекулярный водород. Зеленые растения способны к образованию О2 и в то же время к образованию такого сильного восстановителя, как Из (или даже более сильного восстановителя). Так как потенциал водородного электрода Е ) равен —0,42 в, а потенциал кислородного электрода равен -Ь0,81 в, при фотосинтезе должен создаваться общий химический потенциал >1,2 в. Один моль квантов красного света (1 эйнштейн) с длиной волны 700 ммк (длина волны, которая инициирует превращение) соответствует примерно 40 ккал или около 1,8 электронвольт (1 эв соответствует 23 ккал молъ). Если бы каж- [c.552]

Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

Большая часть общей свободной энергии окисления освобождается по мере того, как водород переносится к кислороду через реакции дыхательной цепи. Например, при полном окислении глюкозы до углекислого газа и воды изменение свободной энергии составляет —688 ккал. Окисление 1 молекулы глюкозы по пути ЭМП и в цикле Кребса сопровождается образованием 10 молекул восстановленного НАД и 2 молекул восстановленного флавопротеида. Последующее окисление этих восстановленных переносчиков в дыхательной цепи приводит к общему изменению свободной энергии, равному —620,1 ккал [окисление НАД-Нг, Ю- (—53,75) ккал Ч-4- окисление восстановленного флавопротеида, 2-(—41,3) ккал]. Таким образом, при окислении глюкозы 90% [ (620,1/688)-100% ] общего изменения свободной энергии происходит в реакциях дыхательной цепи. Если допустить, что отношение Р/О для окисления восстановленного НАД и восстановленного флавопротеида составляет соответственно 3 и 2, то высоко экзергоиические реакции дыхательной цепи должны быть сопряжены с синтезом АТФ с эффективностью приблизительно 44% [ (3-8-10 + 2-8-2)/(620,1) 100% ]. [c.243]

В реакциях, связанных с переносом электронов, т.е. в реакциях окисления-восстановления, способность донора электронов (восстановителя) отдавать электроны характеризуется стандартньп восстановительным потенциалом Е . Окислительно-восстановительные системы, обладающие более электроотрицательными значениями E , стремятся передать свои электроны системам с более электроположительными значениями < . Изменение стандартной свободной энергии в окислительно-восстанови-тельных реакциях определяется из уравнения AG = — kFAJEq. в митохондриях атомы водорода, отщепленные от субстратов дегидрогеназами, передают свои электроны в цепь переноса электронов. Переходя по этой цепи от одного переносчика к другому, электроны в конечном итоге достигают молекулярного кислорода и восстанавливают его в HjO. Энергия, высвобождающаяся в процессе [c.545]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Разность потенциалов в 1 б эквивалентна изменению свободной энергии на 23 ккал1молъ это означает, что потенциал системы А = А+ - -- - е должен быть ниже, чем нотенциал системы В = В+ 4- по крайней мере на 0,200 в. Однако уровень абсолютного потенциала этих двух систем, нанример по отношению к водородному электроду, не важен. Тот факт, что такие сопряженные стадии обычно обратимы, обеспечивает поразительную гибкость и разнообразие метаболического превращения энергии например, имеются хемосинтезирующие бактерии, которые получают энергию путем окисления двухвалентного железа в трехвалентное ( = = 0,77 б) (этой реакции соответствует лишь небольшая разность потенциалов в сильно окисленной части окислительно-восстановительной шкалы). Было показано, что это превращение сопряжено с образованием АТФ из АДФ, причем этот АТФ в свою очередь приводит к восстановлению НАД восстановленным цитохромом с. Это высокоэндергоническое превращение должно происходить в несколько стадий, сходных со стадиями превращения при окислительном фосфорилировании, но идущих в обратном направлении. [c.577]

Интересно выяснить причины большого различия в каталитической активности ферро-феррицианидной системы и системы соответствующих акво-солей. Окислительно-восстановительные потенциалы этих гистем различаются очень мало. Согласно данным Дэвидсона [91], они равны соответственно 0,198в и 0,209 (по отношению к нормальному каломелевому электроду). Конечно, в общем случае нельзя сопоставлять суммарные изменения свободной энергии со скоростями реакций, но так как каталитический процесс, вероятно, включает как реакции окисления, так и реакции восстановления, то здесь можно ожидать некоторого параллелизма. Для строгого анализа более ценными были бы данные об изменениях теплот и энтропий для каждой из этих двух окислительно-восстановительных систем в отдельности, но, к сожалению, этих данных не имеется. Вполне возможно, что система, содержащая акво-соль, характеризуется какой-либо особенностью, и действительно указания на это имеются. Так, Дэвидсон [91] и Михаэлис[92] нашли, что кривые оксидиметрического титрования таких солей не следуют обычному ходу для простых одноэлектронных окислительно-восстановительных систем, как этого можно было бы ожидать. Дэвидсон объясняет свои результаты при помощи представлений об ассоциированных комплексах, имеющих состав [c.141]

В та-бл. 11.1 -приведены величины стандартных изменений свободной энергии в некоторых реакциях, имеющих фундаментальное значение -в биоэнергетических процессах, которые протекают у фотосинтеаирующих бактерий, особенно у литотрофов. (СН2О) означает адесь клеточные компоненты с содержанием свободной энергии, равным одной шестой этой величины у глюкозы. Уравнение (11.1) показывает термодинамическое расстояние между прямьш восстановителем НАД(Ф)-Н и клеточным компонентом. В качестве напоминания в таблицу включено умноженное а 2 уравнение (10.3) в обращенном виде (11.2). Уравнения (11.3) — (11.5) показывают изменения свободной энергии с наиболее обычными неорганическими источниками электронов. Уравнение (11.6)—восстановление ОО2 органическим донором электронов сукцинатом с окислением последнего до -фумарата — дано как пример того, что происходит у фотоорганотрофов. Надо помнить, что в табл. 11.1 приведены стандартные величины при давлении газов, равным 1 атм, и рН=7. [c.117]

Как мы уже говорили, зная величину и знак изменения свободной энергии данной реакции, можно попытаться предсказать глубину ее протекания и направление. Соединения, способные к окислению/восстановлению, можно расположить в порядке изменения их потенциальной способности реагировать друг с другом. Некоторые примеры окислительно-восстаиовительпых потенциалов приведены в табл. 2.3. В таких таблицах в верхней части помещают соединения с наиболее высоким отрицательным потенциалом. Эти соединения способны восстанавливать соединения, лежащие ниже и характеризующиеся менее отрицательным или положительным потенциалом. В некоторых случаях значение потенциала зависит от pH, и, хотя его всегда соотносят с соответствующей величиной для стандартного водородного электрода, определяемой при рН = 0, он обычно связан с pH следующей зависимостью [c.32]

Электростатические реакции ионного обмена малоизбирательны (универсальны) по самой природе. Они не сопровождаются резкими изменениями химических потенциалов, энергия активации невелика, наблюдается слабая отзывчивость на изменение температуры. Введение специальных групп осложняет реакцию ионного обмена дополнительным, специфическим по своей природе взаимодействием. Это может быть окисление, восстановление и комплексообразование. Первые две реакции сопровождаются, как правило, чрезмерными эффектами, что может привести к нарушению структуры ионита, его недолговечности и затруднениям при элюции Наиболее перспективной предоставляется комплексообразование. Эта реакция специфична и свободна от недостатков редокс-процессов. [c.69]

В последние годы обнаружена еще одна возможная интересная область применения перхлоратов как катализаторов реакций превращения энергии солнечного излучения в химическую энергию. Хейдт с сотр. " установили, что простой каталитический фотохимический процесс расщепления возможен в воде, содержащей ионизированные перхлораты трех- и четырехвалентного це-рия н избыток свободной хлорной кислоты (концентрация аниона IO4 составляет примерно 2,5—3 М). Часть лучей поглощается при окислении ионов Се (III) до ионов Се (IV), причем выделяется водород другая часть лучей поглощается при обратной реакции восстановления ионов Се (IV) до ионов Се (III) с одновременным выделением, кислорода. При соответствующей конструкции аппарата можно получать водород и кислород в разных точках системы собранные водород и кислород отличаются высокой чистотой (водород не содержит Од, а кислород—Hj) . В дальнейшем они могут быть использованы в качестве источников химической энергии. Хотя, по-видимому, это открытие вносит коренные изменения в область использования солнечной энергии, потребуется еще много времени, пока станет возможным его практическое применение. [c.160]

НИЯ и отдачи ядра должны быть достаточно большими для отрыва электронов от атома, и можно ожидать, что атом перейдет в состояние с наиболее устойчивой конфигурацией. Хорошим примером отделения продуктов облучения от материала мишени, основанного на изменении степени окисления, является отделение активного теллура. Теллур в форме НеТеОв можно облучить либо нейтронами, либо гамма-лучами, причем атомы активного теллура, получающиеся по (у, п)- или п, 7)-реакциям, как оказалось, имеют степень окисления (+1У). Так как теллур со степенью окисления (+1У) легче восстановить, чем теллур со степенью окисления (-+-У1), то, использовав ЗОа для избирательного восстановления теллура с более низкой степенью окисления до свободного состояния, можно провести разделение. Этот метод был использован и для нескольких других элементов он может быть, по-видимому, применен в любом случае, когда атом элемента в менее устойчивом окисленном состоянии не обменивается слишком быстро с атомом того же элемента в более устойчивом окисленном состоянии. Очень важным применением этих реакций обогащения является получение радиоактивных источников. Как известно вид бета-спектра зависит от толщины источника. Это объясняется энергетическими потерями бета-лучей во время их прохождения сквозь массу образца. Действительно, бета-лучи с низкой энергией могут быть полностью поглощены в толстом источнике. По этой причине используют источники с ничтожно малой толщиной. Они постоянны в отношении поглощения бета-лучей. Однако, когда требуется знать энергию бета-лучей, то необходимо иметь образцы с большой удельной активностью. Именно для их получения и важны реакции типа Сциларда — Чалмерса. [c.421]