Промежуточные соединения в реакциях окисления

Показано, что окрашенный в красный цвет комплекс является промежуточным соединением при окислении спиртов раствором Се(IV). Следовательно, второй фазой этой реакции будет исчезновение красного окрашивания в результате окисления координированного спирта и превращения окрашенного комплекса Се(IV) в бесцветный анион Се(III). [c.169]

Промежуточные соединения, реакции и состояния, которые предполагались для некоторых реакций или были фактически найдены, обобщены в табл. 1—6. В этих таблицах приводятся примеры поведения катализаторов при реакции синтеза, разложения, окисления и гидрогенизации. [c.30]

Таким образом, регулирующая функция солей металлов переходной валентности проявляется на стадии их комплексообразования с промежуточными продуктами реакций окисления изомерных метилциклогексанонов (перекисные соединения, кислоты и радикалы). Количественный выход продуктов дальнейшего превращения указанных комплексов существенно меняется с изменением природы катализатора. С использованием соответствующих, катализаторов удается направить процесс окисления метилциклогексанонов селективно с максимальным выходом целевых продуктов. [c.17]

Показано [3, 12], что окрашенный в красный цвет комплекс является промежуточным соединением при окислении спиртов раствором e(IV). Следовательно, второй фазой этой реакции будет исчезновение красного окрашивания в результате окисления координированного спирта и превращения окрашенного комплекса e(IV) в бесцветный анион Се(1П). Последовательность реакций для первичного спирта следующая [3] [c.171]

Реакции окисления органических веществ в жидкой фазе молекулярным кислородом относятся к классу медленных цепных реакций, протекающих по механизму вырожденного разветвления, открытому в 30-х годах академиком Н. Н. Семеновым [1]. Отличием таких реакций от радикальных реакций с разветвленной цепью является образование в процессе окисления промежуточных соединений, частично распадающихся на свободные радикалы и дающих начало новым реакционным цепям. Такими промежуточными соединениями при окислении органических веществ в соответствии с известной теорией Баха [2, 3] являются пере-кисные соединения с непрочной связью —О—О—. [c.10]

Рис. 1. Содержание промежуточных продуктов реакции окисления н-пентадекана в зависимости от ее продолжительности спирты 2—карбонильные соединения 5—кислоты.

Для объяснения указанного явления нами предложен механизм начальной стадии окисления, согласно которому углеводород образует с бромидным соединением двухвалентного кобальта катализаторный комплекс (реакция 1). Взаимодействие последнего с кислородом и новой молекулой углеводорода дает промежуточное соединение (реакция 2), распад которого по реакции (3) приводит к возникновению свободного радикала, [c.73]

До сих пор окончательно не установлены кинетика и Химизм образования ряда промежуточных продуктов реакции окисления, совершенно недостаточно исследованы элементарные акты, имеющие место при процессах окисления. Пока то незначительное количество индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов привлекают к окислительной переработке этих углеводородов для получения ценных кислородсодержащих соединений. [c.4]

Простым эфирам присущи реакции окисления, продуктом которых являются органические перекиси ые соединения, т. е. соединения типа К—О—ОН (органические гидроперекиси) или К—О—О—Н (органические перекиси). Обычно органические перекиси являются продуктом промежуточной стадии реакций окисления органических веществ. [c.89]

Процессы окисления весьма сложны, многостадийны и развиваются по законам цепных реакций. Это приводит к тому, что под влиянием некоторых промежуточных продуктов реакции окислению могут подвергаться такие соединения, которые достаточно устойчивы в обычных условиях хранения топлива (например, олефины). [c.301]

I (Т) для вторичных ионов О2 существенно отличается от хода соответствующей кривой для вторичных ионов 0 . Однако отсюда еще нельзя заключить, что молекулярный кислород не играет роли в окислении аммиака, так как на ход кривой I (Т) для ионов О2 при температурах выше 600°С влияет процесс окисления адсорбированных на платине углеводородов из остаточного газа. Существование этого процесса было нами установлено экспериментально по кривым / (Т) для ионов СО и СОо из газовой фазы. Поскольку при окислении аммиака на платине нами не были найдены промежуточные соединения, одностадийное окисление NHз должно идти соответственно реакциям [c.313]

Типичной реакцией окисления является горение. В химической промышленности применяются реакции неполного горения, позволяющие получать ряд промежуточных соединений. [c.129]

Значительная реакционная способность олефинов позволяет использовать их для синтеза многих кислородсодержащих соединений прямым окислением (кислородом, озоном и другими агентами окисления) или через промежуточные реакции (присоединения галоидов, галоидоводородных, неорганических и органических кислот с последующим их гидролизом). [c.161]

Первое затруднение было связано с тем, что цепные реакции окисления сильно экзотермичны. В результате их протекания образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений, из которых паиболее цепные продукты, как правило, являются промежуточными соединениями, способными в свою очередь в условиях проведения реакций окисления подвергаться дальнейшим превращениям с гораздо большими скоростями, чем исходные компоненты реагирующей смеси. Образно говоря, экзотермические цепные реакции окисления стремятся к полному своему завершению, приводящему к сгоранию углеводорода до СО2 и Н2О. [c.82]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Гомогенный катализ. Хорошо известным примером гомогенных газовых каталитических реакций может служить окисление двуокиси серы (или, правильнее, сернистой кислоты) с помощью окислов азота в качестве катализатора, применяемое в камерном и башенном методах производства серной кислоты. В этом процессе окисление SO2 осуществляется двуокисью азота, которая, восстанавливаясь при этом до N0, затем вновь превращается в NO2, окисляясь кислородом воздуха. Некоторые детали этого процесса могут еще толковаться различно, но несомненно, что катализатор образует промежуточные соединения, из которых затем полностью регенерируется. [c.493]

Углеводородные пламена. Процесс окисления различных углеводородов начинается при разных температурах, однако наиболее характерные температуры, при которых начинается горение с одновременным выделением тепла и света, — 500 °С и выше. Когда окисление протекает при низких температурах, образуются так называемые холодные пламена, которые предшествуют воспламенению и окислению углеводородного топлива. Они существенно отличаются от высокотемпературных реакций, особенно в отношении скорости протекания и управляемости, но в холодных пламенах все же могут образовываться недолговечные промежуточные соединения, которые способствуют поддержанию высокотемпературных пламен. [c.99]

Влияние различных веществ. Помимо металлов и солей, катализирующих в той или иной мере окисление масел, существуют различные органические соединения, выполняющие ту же роль. Действие их заключается в том, что они либо легко активизируются и образуют с молекулярным кислородом перекиси, либо содержат уже в своем составе активные молекулы и являются, таким образом, первичными элементами в цепи реакций окисления [12]. Исследования Френсиса [44] показали, что прибавление скипидара к парафину значительно облегчает окисление последнего уже при температуре 100—110°. Многие промежуточные продукты окисления являются катализаторами, ускоряющими автоокисление. В работах Френсиса с сотрудниками [45] показано, что для достижения в окисляемом парафине при 100° концентрации кислорода 7% требуется вести окисление 1250 час. Тот же эффект достигается за 390 час. при добавлении к окисляемому парафину 5% кислот—продуктов окисления. Аналогичная картина наблю- [c.290]

RO2, являющиеся промежуточными частицами в реакциях окисления углеводородов, могут реагировать с соединениями металлов переменной валентности по схеме [c.273]

Сами топлива и смазочные масла до процесса сгорания в двигателе содержат относительно нетоксичные соединения, и прямого вредного воздействия газообразных углеводородов, попадающих в воздух с испарениями, на здоровье человека не обнаружено. Различные легкокипящие углеводороды и неуглеводородные примеси опасны тем, что образуют промежуточные токсичные продукты окисления в некоторых атмосферных химических реакциях. [c.328]

При гетерогенных каталитических реакциях промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. В этом случае вопрос значительно усложняется структурой поверхности, характером сорбции и т. д. Можно, однако, считать, что при гетерогенном катализе при взаимодействии реагентов с поверхностными атомами катализатора образуются вещества, мало отличающиеся от обычных химических соединений. При контактном окислении SO. воздухом над Fe. Oy протекают реакции [c.26]

Одинаковый характер температурной зависимости скоростей каталитического и гомогенного окисления N0 кислородом при температуре Г- 300°К, по нашему мнению, указывает на то, что оба эти процесса протекают с участием одного и того же промежуточного соединения. Поэтому вывод о несущественной роли МаОг в каталитической реакции можно рассматривать как дополнительный аргумент в пользу нашего предположения, что возможным промежуточным соединением реакции (1.90) является периоксирадикал ОаКО. Отсюда же следует вывод, что периоксирадикал ОгКО является возможным промежуточным соединением каталитического процесса, протекающего в присутствии активированного угла, алюмогеля и силикагеля. Эти вопросы, однако, требуют дальнейшего детального исследования. [c.71]

Конденсация компонентов фолиевой кислоты может быть также осуществлена по методу О. Магидсона и К- Чхиквадзе следующим образом. Вначале приготовляют водный раствор р-аминобензоилглутаминовой кислоты. Затем в этот раствор вводят йодистый калий и 2,4,5-триамино-6-оксипиримидин pH раствора едким натром доводят до 4,0. Наконец, после нагревания раствора до 40° С в него наливают раствор 2,3-дибромпропионового альдегида и йодистого калия в изопропиловом спирте и одновременно 1 н. раствор едкого натра. По окончании реакции массу охлаждают до 8—10° С и подкисляют соляной кислотой, до pH 3,0. Выделяющийся осадок фолиевой кислоты отфуговывают в центрифуге. Чистота технической кислоты 50—60%. По методу Березовского и др. в реакцию конденсации применяют бариевую соль р-аминобензоилглутаминовой кислоты и в качестве трехуглеродного компонента применяют 1,1,3-трихлорацетон [77]. При этом в реакцию конденсации вводят бисульфит натрия, который предохраняет промежуточные соединения от окисления и, по-видимому, служит катализатором реакции. [c.226]

Окисление окиси углерода изучен механизм этой реакции на окиси железа, предполагается, что реакционная цепь состоит из оксикарбониль-ных соединений типа (Ре О ) (СО) , образующихся как промежуточные соединения реакция на порошкообразной окиси железа первого порядка, реакция на окиси железа, полученной из аэрозоля, нулевого порядка [c.185]

ТОЧНОГО образования поверхностного комплекса СО3, который разлагается избытком окиси углерода [76]. Проведенная в последнее время работа показала, что хотя на закиси никеля этот комплекс легко образуется при 20° С, он не является промежуточным соединением при окислении окиси углерода [77]. Действительно, окисление СО при комнатной температуре на NiO постепенно замедляется в результате хемосорбции двуокиси углерода [90], вероятно, с образованием комплекса СО3. Реакция, для которой энергия активации составляет 2—3 ккал/моль, по-видимому, протекает на очень небольшом количестве активных мест поверхности, и в этом случае изменения в электронной структуре окисла не оказывают влияния на энергию активации. В области температур 150—200° С и при более высоких температурах механизм реакции на окислах р-типа будет изменяться вследствие того, что окись углерода начинает действовать на поверхность, образуя анионные вакансии, как и в случае окислов п-типа. Это наблюдал Парравано [113] для закиси никеля, причем энергия активации повышалась от 2— —3 ккал/моль до 14 ккал/моль. Кроме того, в этом высокотемпературном интервале энергия активации чрезвычайно чувствительна к изменениям дефектной структуры окисла. Уменьшение концентрации положительных дырок в окисле снижает энергию активации реакции, и наоборот. Сходные результаты получил Парравано [114] для энергии активации реакции восстановления NiO водородом, т. е. для процесса, в котором также образуются только анионные вакансии. Эти данные согласуются с той точкой зрения, что обратимой хемосорбции СО или водорода благоприятствуют окислы п-типа или модифицирование окислов в направлении р-типп-тип. [c.530]

При обсуждении этой реакции Байер и Виллигер [1] предположили, что простая оксоокись П принимает участие в качестве промежуточного соединения в окислении ментона в лак-тон III. [c.84]

Рабинович [268] высказал предположение о существовании двухслойной структуры, состоящей из двух мономолекулярных слоев пигмента, один из которых принадлежит системе I, а другой системе II (фиг. 135). Хлорофилл системы I связан с липидным слое м и поэтому не флуоресцирует хлорофилл системы II (Хл. а 670) находится в гидрофильном белковом слое и способен флуоресцировать. Реакционные центры фотосинтетических единиц в этих двух слоях связаны между собой через цитохромы >6 и /. Предполагается, кроме того, что слои хлорофилла находятся на поверхности сферических единиц (фиг. 138). Это предположение основано, во-первых, на данных по электронной микроскопии тонких срезов, которые свидетельствуют о наличии чередующихся слоев (ламелл) с более гидрофильными и более гидрофобными свойствами, и, во-вторых, на данных, позволивших обнаружить гранулярную структуру в разрушенных хлоропластах. К сожалению, по электронно-микроскопическим фотографиям нельзя делать никаких заключений о местонахождении хлорофилла. Данные, полученные Годхиром при помощи оптических методов, показывают, что хлорофилл образует ламеллы толщиной меньше 1 нм (толщина белковых и липидных слоев составляет около 3—5 нм). Это согласуется с предположением о существовании мономолекулярного слоя. Высокая эффективность использования квантов при низкой интенсивности света означает, что если действительно имеются два типа фотосинтетических единиц, то между ними должна существовать эффективная связь. На такую возможность указывает обнаруженное Майерсом и Френчем [240] довольно значительное время жизни промежуточных соединений. Разделение окисленных и восстановленных продуктов в двух слоях должно эффективно препятствовать протеканию быстрых обратных реакций. [c.283]

Цикл серы сопрягается с циклом органического углерода в реакциях сульфидогенеза, катализируемых только прокариотами, сульфат- и сероредуцирующими организмами. Окисление соединений серы осуществляется в двух направлениях анаэробного окисления аноксигеннымй фототрофными и аэробного - хемолитотрофными организмами. В биогеохимическом цикле серы участвуют следующие формы соединений серы, создающие значительные резервуары 1) сульфаты, преимущественно сульфаты моря 2) сульфиды в виде растворенного H2S и нерастворимых сульфидов металлов, частично эндогенного (вулканического) и в основном экзогенного (биогенного) происхождения 3) сера, в значительной части эндогенного происхождения. Разнообразные промежуточные соединения неполного окисления серы, как тиосульфат или SO2, появляются в транзитных формах и незначительной концентрации, не образуя резервуары. Подобно тому как конечным результатом сопряженных циклов углекислоты, органического углерода, кислорода оказывается накопление кислорода атмосферы, конечным продуктом серного цикла оказываются сульфаты океана. [c.15]

Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода [14, 42, 60] до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальнойг реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов. [c.229]

Имеется ряд сообщений о влиянии добавок на периоды и г . По-видимому, особо важную роль играют добавки соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов реакции, таких как формальдегид и ацетальдегид. Изучение смесей пентан-кислород и гексан-кислород при температурах несколько выше 200° С показало, что добавление умеренных количеств формальдегида оказывает сильнейшее ингибирующее действие [8], Точно так н<е при изучении смесей пропан-кислород было обнаружено увеличение индукционного периода в присутствии формальдегида [15]. В противоположность этому наблюдения над влиянием ацетальдегида на смесь ЮдН а + 20а при температуре 329° С и давлении 200 мм рт. ст, (по-видимому, в период т ) показали, что индукционный период после добавления ацетальдегида уменьшается. Однако следует отметить, что в указанных опытах индукционный период не уменьшался до нуля даже при добавлении 5% ацетальдегида, хотя по данным экспериментаторов [1] это соответствовало приблизительно концентрации ацетальдегида к концу индукционного периода в тех случаях, когда ацетальдегид вообще пе добавлялся к смеси. Поэтому Айвазов и Нейман пришли к заключению, что один ацетальдегид не может бы1Ь причиной мгновенного образования холодного пламени, и предположили, что перекиси, обнаруженные ими в сравнимых количествах, также должны играть известную роль в механизме возникновения холодного пламени. По-видимому, это предположение справедливо, однако возникает вопрос, идентичны ли перекиси, выделяемые из реакционной смеси, тем активным перекисям, которые обусловливают реакцию разветвления цепи в период т . Вероятно, следует различать, по крайней мере, два процесса образования перекисей. Одним из них является окисление формальдегида с образова- [c.256]

Окисление до любого из возможных промежуточных соединений является сильно экзотермической реакцией, поэтому не вполне ясно, почему окисление должно остановиться на какой-либо определенной стадии или почему полное окисление до двуокиси углерода и воды не протекает в качестве единственной реакции, как при несколько более высоких температурах. Баргойн и другие [1] изучали медленное некаталитическое окисление о-ксилола воздухом при несколько менее высоких температурах и при давлении 4,6 апг. Из их данных видно (табл. 2), что избирательность реакции чрезвычайно мала. Не опубликовано ни одного исследования по механизму или кинетике реакции окисления о-ксилола в условиях, применяемых для производства фталевого ангидрида. Такое исследование представляло бы очень большие трудности вследствие гетерогенности реакции, чрезвычайно малого времени реакции и высокой температуры. Однако, изучая основные и побочные продукты этой и подобных ей реакций, можно получить некоторое представление о ходе реакции. [c.11]

Механизм реакции не вполне ясен. Реакция протекает на поверхности анода и, по-видимому, включает стадию образования переходного состояния, в котором органическая молекула присоединена к поверхности анода в окисленном состоянии. Поскольку применяется потенциал ниже того, который необходим для образования фтора, возможно, что в процессе реакции образуется в качестве промежуточного соединения активный фторид металла, который и является фторирующим агентом. Дальнейшим доказательством в пользу этого предположения является наблюдение, что идущий в некоторой степени крекинг углеродной цепи аналогичен крекингу при применении СоГ или АдГа при значительно более высоких температурах. [c.73]

Дегидрогалогенирование этиленхлоргидрина над известью приводит к образованию окиси этилена, но наибольшее количество этого соединения в настоящее время получают непосредственным окислением этилена над серебряным катализатором. Окись этилена — очень нужное промежуточное соединение для синтеза большого числа органических веществ. Эта окись вступает в реакцию с водой, образуя этнленгликоль, диэтиленгликоль и т. д. вплоть до нолиэтиленгликолей с длинной ценью и молекулярнынг весом, достигающим 6000. Полезный растворитель, диоксан, получается дегидратацией диэтиленгликоля. [c.580]

Антидетонационная способность (иначе — детонационная стойкость) пзопарафиновых углеводородов повышается с увеличением числа метильных групп в молекуле ароматических углеводородов — с увеличением молекулярного веса и разветвлением боковых цепей нафтеновых — с разветвлением боковых цепей. Детонационная стойкость олефинов возрастает с приближением двойной связи к центру молекулы. Нормальные парафиновые углеводороды тем больше способны вызывать детонацию, чем больше их молекулярный вес. Из этого можно сделать вывод, что наименьшей детонационной стойкостью обладают те углеводороды, которые легко окисляются кислородом воздуха. При окислении их образуются гидроперекиси. С повыгаением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре двигателя гидроперекиси столь быстро распадаются с бурным выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекисей сопровождается образованием промежуточных соединений, способствующих возникновению новых гидроперекисей. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции. [c.101]

Во-вторых, промежуточное химическое соединение катализатора с реагирующими веществами должно быть менее прочным, чем конечные продукты реакции, и, соответственно, стандартное изменение изобарного потенциала при образовании промежуточного соединения должно быть менее отрицательным, чем при образовании конечных соединений. Если твердое вещество дает очень прочное соединение с реагентами, то оно покроет поверхность твердого вещества и не будет далее реагировать. Например, благороднме металлы являются катализаторами окислительных процессов потому, что о( разуют с кислородом менее прочные окислы, чем другие металлы. Окислы, хлориды и сульфиды металлов являются катализаторами процессов окисления, хлорирования и т. п. из-за способности образовывать непрочные поверхностные соединения с кислородом, хлором и другими реагентами, [c.461]

Роль катализатора, как вещества, участвующего в реакции, была обоснована М. Клеманом и X. Дезормом в 1806 г. [2] в связи с изучением ими камерного способа получения серной кислоты. Они объясняли этот синтез образованием промежуточного соединения сернистого газа с окислами азота и считали, что ...азотная кислота есть только орудие для полного окисления серы Окись азота [c.87]