Адсорбция реакции окисления

Математическая модель автоколебаний в системах первого класса сводится к описанию динамики реакции на элементе поверхности катализатора, причем транспорт веществ обусловлен адсорбцией и десорбцией. Считая давления реагирующих веществ в газовой фазе постоянными, механиз (М) реакции окисления вещества А на элементе поверхности катализатора можно записать в следующем виде [131] [c.317]

Как видно из приведенных результатов, резкое падение селективности процесса с увеличением времени контакта газовой смеси с катализатором и с ростом температуры наблюдается и для железо-окисного катализатора с удельной поверхностью 80 м /г. Из рис.4.51 видно, что кривая роста конверсии сероводорода с увеличением времени контакта является более крутой, чем для ванадиевого катализатора. Это можно объяснить более активной адсорбцией сероводорода на поверхности железоокисного катализатора. Более резкий спад селективности образования элементной серы на железоокисном катализаторе объясняется тем, что последовательная реакция окисления образующейся серы до диоксида серы начинает конкурировать с основной реакцией окисления сероводорода. Значение оптимального времени контакта лежит в пределах 0,4...0,8 с (рис. 4.51). При этом удается добиться 99%-ной суммарной конверсии сероводорода при 98%-НОЙ селективности процесса по элементной сере. [c.191]

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные металлы дают в результате оксиды, а для серебра процесс ограничивает- я хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Считают, что кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала [c.412]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Адсорбция Распределение Обмен ионов Диффузия молекул Образование малорастворимых соединений Образование комплексных соединений Реакция окисления — восстановления [c.187]

Химическая активность пыли определяется ее способностью вступать в реакции с различными веществами, в том числе и в реакции окисления и горения. Химическая активность пыли определяется природой вещества, нз которого она образована (качественный и количественный состав и строение молекул вещества) и в большей степени зависит от дисперсности. Это объясняется тем, что химическая реакция между твердым веществом (пылинками) и газообразным окислителем протекает на поверхности твердого вещества. Скорость реакции зависит от размера поверхности соприкосновения реагирующих веществ, а, так как с увеличением дисперсности увеличивается удельная поверхность, химическая активность возрастает. Повышенную адсорбционную способность имеют пылевые частицы пористой структуры. Адсорбция воздуха способствует окислительным процессам, протекающим на поверхности твердых частиц при повышенных температурах, и ускоряет подготовку пыли к горению. Таким образом, адсорбционная способность пыли повышает ее пожарную опасность. [c.188]

Отметим, что это выражение соответствует предположению, сделанному в самом начале наших рассуждений о том, что скорости окисления или адсорбции газа на чистом железе линейны в этом случае fe/r можно представить как константу скорости реакции. Линейная скорость соответствует реальным условиям с очень быстрой адсорбцией или окислением. [c.414]

Невыполнением соотношения аддитивности (3.57), сложным характером взаимного влияния хемосорбированных органических частиц и их воздействия на адсорбцию других компонентов раствора можно объяснить некоторые аномальные эффекты, наблюдавшиеся в области высоких анодных потенциалов. К таковым следует отнести селективные эффекты промотирования или, наоборот, отравления реакций окисления малыми добавками определенных органических веществ, а также отмеченное в первой главе явление роста величин адсорбции кислорода на Р1 и Rh в присутствии некоторых органических веществ. [c.122]

Полученные результаты показывают, что введение в битум ПАВ, изменяющих процессы структурообразования в битуме, изменяет п процессы его термоокислительного старения. Применение высокомолекулярных аминов позволяет замедлить старение битумов путем адсорбции ПАВ на асфальтенах в отличие от ингибиторов (например, типа алкилфенолов), прерывающих цепную реакцию окисления углеводородов битума. [c.219]

Для различных систем металл—раствор кривые изменения энергий адсорбции и двойного электрического слоя различны, и крутизна их зависит от условий реакции окисления, а суммарная энергия в любой момент реакции может быть представлена выражением (14). [c.14]

Рост пористой пленки происходит по следующим взаимосвязанным стадиям перенос окислителя к поверхности металла, его адсорбция и химическая реакция образования оксида. Для таких пористых (незащищенных) пленок характерен линейный закон роста, поскольку скорость роста пленки контролируется скоростью реакции окисления металла и выражается зависимостью к кхх, где /г — толщина пленки — константа химической реакции т — время. Процесс роста сплошной (защитной) оксидной пленки состоит из нескольких стадий [c.14]

Кинетика реакции окисления характеризуется наличием периода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции от времени (рис. 15.4). В индукционном периоде кислород попадает в полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функциональными группами макромолекул. За это время в полимере происходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует. По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко возрастает и за короткое время может достигнуть больших значений. [c.406]

Сейчас известно огромное число реакции, интенсивность и даже направление которых зависит от степени механических воздействий, К ним относятся реакции окисления и гидрогенизации, термического и двойного разложения, гетерогенного катализа и адсорбции. Показано, например, что реакции [c.112]

Гомолитический ка.тализ протекает по типу окислительно-восстановительного взаимодействия. Суть ускоряющего действия катализатора состоит в облегчении электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. При этом, если при адсорбции молекулы исходного реагента катализатор служит донором электрона (ё), то в заключительном акте катализа он является акцептором ё, т. е. восстанавливает свой химический состав. Если на первой стадии катализатор — акцептор ё, то на последней — донор. Например, реакция окисления ЗОг при избытке кислорода протекает по следующим упрощенным схемам (модель Ридила) на металлическом платиновом катализаторе [c.25]

Источники погрешностей в иодометрических методах следующие 1) потери иода вследствие летучести 2) окисление иодид-иона кислородом воздуха 3) изменение характеристик стандартных растворов тиосульфата в процессе их хранения и использования 4) изменение стехиометрии реакции иода с тиосульфатом при титровании щелочных растворов 5) относительно медленная реакция окисления иодидов окислителями 6) адсорбция элементного иода поверхностно-активными веществами и некоторыми осадками, получающимися в процессе иодометрического титрования. Поэтому в конце титрования следует тщательно перемешивать титруемый раствор, содержащий осадок. [c.310]

Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводниками (как и Ni, Со, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности Ni, Со и особенно Pt и Pd. [c.308]

Проанализированы разные пробы одного и того же материала с использованием различных переносящих агентов. Результаты завышены из-за протекания реакций окисления и восстановления присутствующих органических соединений. С учетом поправки на содержание этиленгликоля. г Диапазон значений, полученных в четырех лабораториях. Д Нерастворенная (свободная) вода после адсорбции на стеклянном фильтре. С учетом поправки на растворенную воду. Образец смешивали с материалом фильтр-Цель. Применим при содержании глицерина в мыле не менее 1%. Результат завышен из-за потери летучих компонентов масла. [c.268]

Механизм реакций окисления, катализируемых оксидами металлов, подробно исследован Г К Боресковым Адсорбция кислорода на оксидах переходных металлов может повлечь образование заряженных частиц при переходе электронов от катиона металла к кислороду [c.164]

В действительности, если не отвлекаться от диффузии, адсорбции, десорбции и других физических факторов, порядок реакции определяется не только химической кинетикой, а сочетанием отдельных элементарных химических актов с рядом физических явлений. При этом видимый или суммарный порядок реакции может быть дробным и даже переменным. Более того, зависимость скорости реакции от концентрации одного из реагирующих веществ может и не выражаться в виде показательной функции. Например, зависимость скорости реакции окисления углерода или восстановления двуокиси углерода при низких температурах от концентрации кислорода или двуокиси углерода, получается 1 виде следующей опытной функции ( — с), которую можно выразить формулой [c.88]

В дальнейшем мы остановимся на различных схемах механизма реакций окисления, восстановления СО и др. в связи с явлением адсорбции, а пока ограничимся качественным рассмотрением хода гетерогенной реакции первого порядка совместно с адсорбцией реагирующего газа. [c.110]

В последнее время Брунс [203] высказал предположение, что окислительно-восстановительная схема процесса справедлива при наличии небольшого числа особо активных участков на поверхности контактов. В этом случае предел чувствительности изотопного метода не позволяет установить подвижность кислорода на этих центрах адсорбции и катализа. Данные работы Васильева, Еловича и Марголис показывают, что поверхность МпО г неоднородна и что высокоактивные участки составляют всего лишь 5% всей поверхности, а следовательно, на 95% реакция окисления СО протекает без участия кислорода контакта, т. е. не по окислительно-восстанови-тельному механизму. [c.95]

Хемосорбция углеводородов на металлах зависит от электронного строения металла [88] . в зависимости от числа незаполненных -орбиталей изменяется энергия связи адсорбированных молекул (теплота адсорбции). Однако природа поверхностных соединений металл — углеводород не установлена, и имеются разные мнения об их структуре (радикалы, комплексы). Дальнейшее изучение хемосорбции углеводородов, особенно в области температур, близких к началу целевой реакции окисления (область предкатализа), позволило установить наличие и состав образующихся поверхностных соединений, которые при повышении температуры становятся промежуточными активными формами каталитического процесса. Для механизма катализа особенно важны данные по адсорбции не индивидуальных углеводородов, а их смесей с кислородом. [c.47]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

Гульбрансеном, Эндрю и Брассаром, показали, что чем выше температура, тем ближе можно подойти к окислению, срсорость которого определяется столкновениями молекул газа с поверхностью металла, т. е. подвижной адсорбцией окислителя. Условия, при которых протекает реакция окисления при возвращении в атмосферу Земли из космоса, могут привести к скоростям окисления, близким к тем, которые дает теория столкновений. [c.136]

Самовозгорание — процесс воспламенения вещества, происходящий в определенных условиях за счет его октслсния. часто при обычных температурах. Окисление происходит вследствие адсорбции кислорода воздуха и постепенного нагрева вещества за счет тепла химической реакции окисления. Это наблюдается, например, когда обтирочные материалы, пропитанные растительными маслами и жирами, хранятся в плотной массе. [c.39]

Суть ускоряющего действия в гомолитическ ом катализе состоит в облегчении электронных переходов в реагирующих молекулах за сче т собственных электронов катализатора. При этом, если при адсорбции молекулы исходного реагента катализатор служит донором электрона (е), то в заключительном акте катализа он является акцептором, т.е. восстанавливает свой химический состав. Например, реакция окисления СО при избытке кислорода протекает по следующей упрощенной схеме (модель Ридиля) [c.89]

Установлено, что при относительно низких температурах преобладает тип окисления через адсорбцию кислорода, при более высоких—через поверхностную сорбцию последнего. Вторичные реакции окисления СО в СО, можно ускорить каталитически (FejOg, соединениями марганца и др.). [c.193]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Исследован [384-391] механизм каталитического действия основных оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в реакциях окисления. Было показано, что высокотемпературная термообработка оксидов, необходимая дпя появления у них каталитической активности, вызьшает образование координационно-ненасьпценных ионов металла, принимающих участие в хемосорбции и катализе [384]. Адсор 1рованный на основных оксидах кислород существует в двух формах - низкотемпературной и высокотемпературной [385]. Обпасть существования низкотемпературной формы находится в диапазоне -100° 100°С. Методом ЭПР бьпо установлено [386, 387], что при адсорбции кислорода на оксидах происходит образование анион-радякала О . Сделан вьшод, что при высокотемпературной адсорбции кислорода на оксидах редких земель, а также и при низкотемпературном взаимодействии кислорода с молекулами окисляющегося вещества обраэ5"ются пероксидные (I) [c.128]

На участке III потенциал достигает таких значений, что начинается разряд ионов хлора, адсорбция атомов хлора на электроде, и нрактически весь ток расходуется на иротекание электрохимической реакции окисления ионов хлора. [c.76]

К внутрисферным электродным реакциям, помимо упомянутых в разделе 6.1 окисления гидрохинона и восстановления хинона, относятся и многие реакции окисления органических соединений, в которых межфазный перенос зарядов сопровождается перестройкой или разрушением органической молекулы. Некоторые из них к тому же осложнены адсорбцией реагентов или продуктов реакции на поверхности электрода. На поликристаллических алмазных электродах было исследовано анодное окисление хлорпромазина [85], хлорфенола [193], аскорбиновой кислоты [194, 195], антрахинон-2,6-дисульфоната [196], аминов (последний процесс протекает с участием поверхностных гидроксильных групп, вероятно, связанных с включениями -углерода на поверхности алмаза) [197], тетраметил- и тетрагексилфенилендиамина [198], [c.63]

Активированные угли, предназначенные для очистки промышленных сточных вод, должны обладать многими свойствами, не обязательными для углей, используемых для адсорбции газа или паров растворителей. Углн должны быть относительно крупнопористыми, чтобы их поверхность была доступна для сложных молекул веществ, попадающих в отходы промышленности органического синтеза они должны обладать небольшой удерживающей способностью при регенерации и возможно большей способностью противостоять истиранию, а также легко смачиваться водой. В зависимости от способа применения активированные угли должны иметь определенный гран улометрический состав. В большинстве случаев желательно, чтобы угли, применяемые для очистки сточных вод и, особенно, для регенеративной очистки, обладали минимальной каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и другим процессам, приводящим к необратимой сорбции либо к обесцениванию извлеченных из сточных вод продуктов. [c.100]

Видным физикохимиком в годы восстановительного периода был Николай Александрович Шилов (1872—1930). По окончании Московского университета вел там же исследования, а с 1901— 1903 гг. работал в лаборатории В. Оствальда в Лейпциге под руководством Т. Д. Лютера (1868—1945). Здесь он получил экспериментальный материал для магистерской диссертации О сопряженных реакциях окисления (1905). В дальнейшем И. А. Шилов был профессором Московского высшего технического училища и Коммерческого института (ныне Институт народного хозяйства им. Г. В. Плеханова). В годы Советской власти он вместе с сотрудниками выполнял крупные работы по адсорбции, динамической активности сорбентов и по теории сорбции. Н. А. Шилов основал крупную школу физикохимиков и неоргаников (М. М. Дубинин, Б. В. Некрасов, К- В. Чмутов, К. В. Астахов, Н. М. Ронжина и др.). Одним из виднейших физикохимиков этого периода был также Лев Владимирович Писаржевский (1874—1938). С 1904 г. — профессор Юрьевского (Тартуского) университета, затем Киевского политехнического института, откуда ушел в 1911 г., протестуя против реакционных мероприятий царского правительства. С 1913 г. стал профессором Днепропетровского (тогда Екатеринославского) горного института и университета. [c.296]

На типичных р-полупроводниках углеводороды при сорбции понижают их электропроводность. Знак заряда адсорбированной молекулы, определенный для N10 и УгОз по работе выхода и по результатам измерения электропроводности, один и тот же. Таким образом, различные молекулы углеводородов являются донорами при адсорбции на простых и сложных полупроводниках таких как 2пО, МпОг, СггОз, СпзО, МпСогО и СоМпа04. По данным Твигга [165], электропроводность серебра, нанесенного на стеклянное волокно, увеличивается при взаимодействии с этиленом и уменье шается при обработке в кислороде. Любарский [107] показал, что электропроводность серебра изменяется при реакции окисления этилена. Измерение электропроводности тонких серебряных про- [c.55]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на новерхности активных перекисных радикалов и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концеитрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих контактов неоднородна и характеризуется эксионенциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что, хотя процессы протекают в действительности на неоднородных поверхностях, для них возможна имитация однородных поверхностей. Возможно также, что некоторые реакции протекают при относительно большом занолнении иоверхности реагирующими компонептами, и тогда также возможна квазиоднородность . Нами не рассматриваются более сло кные случаи протекапия каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология