Анилин дейтерирование

Точным измерением масс и исследованием дейтерированных производных установлено, что эти ионы содержат группы СО н СНО, Аналогичные ионы сравнимой интенсивности обнару-м<еиы в масс-спектре тиофенола, анилина и нафтолов. [c.111]

Дейтерирование п-нитроанилина. 55 г п-нитро-анилина нагревали в запаянной стеклянной ампуле с 4 г 45%-ной DaO и 0,5 г концентрированной серной кислоты в течение 13 час. нри 170°. п-Нитроанилин высушивали и использовали в следующей стадии синтеза без дальнейшей очистки. Содержание дейтерия в его аминогруппе и двух орто-положениях ядра составляло 9,4% (вместо 10,1% по расчету). [c.425]

Восстановление дейтерированного нитробензола проводили чугунными стружками и соляной кислотой по обычной методике. Полученный дейтерированный анилин перегоняли в вакууме. Т. кип. 89—90° (25 мм). Выход 90% от теор. [c.425]

Для упрощения этого уравнения обозначим долю дейтерированного анилина через а, а долю дейтерированного хлорбензола через d. Тогда [c.254]

В табл. 5 приведены данные по изотопным эффектам, наблюдающимся при дейтерировании фенола, анилина и бензойной кислоты в ароматическое ядро. В этой таблице собраны также близкие по характеру изотопные эффекты в реакциях ионизации, приводящих к образованию стабильного иона карбония. Эффекты, наблюдающиеся при дейтерировании ароматических ядер, сходны с эффектом дейтерирования муравьиной кислоты в одном [c.137]

Все полученные данные согласуются с большей эффективной электроположительностью дейтерия. Естественно также, что изотопный эффект для бензойной кислоты должен быть наименьшим, поскольку в этом случае невозможен процесс прямой делокализации заряда по ароматическому кольцу. Влияние дейтерирования на ионизацию фенола проявляется в значительно большей степени, чем для анилина. Однако дальнейшее обсуждение относительных величин этих эффектов, по-видимому, лучше отложить до тех пор, пока не будут сделаны дополнительные измерения. [c.137]

Эта точка зрения подтверждается наблюдениями Эллиота и Мейсона [70], согласно которым дейтерирование аминогруппы приводит к возрастанию скорости бензоилирования анилина. Медленной стадией в этой реакции является, по-видимому, следующая [c.158]

Они показали, что ни для диметиламина в бензоле, ни для М-метил-анилина в н-гептане скорость реакции не увеличивалась в результате дейтерирования аминогруппы. В переходном состоянии такой реакции связи в значительной степени делокализованы, а возникающий заряд оказывается рассредоточенным. В связи с этим роль гиперконъюгации с N — Н-связью может возрасти настолько, что оба изотопных эффекта сбалансируют друг друга. При более высоких концентрациях М-метиланилина н становится больше кв, причем этот эффект возрастает с увеличением температуры. Это, по-видимому, связано с тем, что в таких условиях реакция начинает протекать частично по другому механизму. [c.159]

Эллиот и Мейсон [70] измерили также влияние дейтерирования в орто-и ара-положения анилина на его активность в реакции с хлористым бензоилом. Они указывают, что в описанных условиях н/ в = 0,93 ААР 1п = = —14 3 кал). Это значение мало отличается от величины изотопного эффекта, наблюдавшегося в основных свойствах анилина при дейтерировании ароматического ядра (см. табл. 5). Для анилина -2,А,6,N,N-(15 изотопный эффект составлял = —122 10 кал. Это значение очень близко к величине ДА/ =(= =. —134 20 кал, рассчитанной по аддитивной схеме из эффектов двух атомов дейтерия аминогруппы и трех атомов дейтерия ароматического ядра. [c.160]

Либер и др. [22] обнаружили эти полосы поглощения также у 13 тетразолов различного типа. Недавно Хаджи [70] исследовал влияние дейтерирования соединений на это поглощение в спектрах производных анилина. Полоса вблизи 1260 см смещается примерно до 1350 смГ . Это позволяет отнести ее к валентным колебаниям С — Н, частота которых у соединений, содержащих водород, понижена вследствие связи с деформационными колебаниями НН. [c.370]

Сходное объяснение находит орто -эффект , наблюдаемый в ряде ароматических соединений. Так, известно, что в анилине основные свойства аминогруппы ослаблены из-за ее взаимодействия с бензольным ядром, а реакционная способность ядра повышена в результате влияния аминогруппы. Взаимное влияние такого рода может, однако, осуш,ествляться лишь в том случае, если электронные облака свободных электронов атома азота и --электронов бензольного ядра располагаются параллельно. Если же это расположение нарушается в результате поворота аминогруппы под влиянием орто-заместителей, то взаимодействие электронных систем нарушается. Это приводит к тому, что основность возрастает, а реакционная способность ядра падает. Эффект такого рода отмечен, например, при исследовании изотопного обмена водорода на дейтерий под действием дейтерирован-ной серной кислоты [c.353]

Получение 3,5- дидейтерофенола. Дейтерированный анилин переводили в фенол диазотированием по обычной методике. Полученный 3,5-дидейтерофенол перегоняли в вакууме. Т. кип. 102—103° (40 мм). Выход —80%. от теор. Содержание дейтерия в двух мета-поло-н сниях ядра составляло 9,2%, т. е. почти совпадало с его содержанием в п-нитроанилине. Таким образом, в процессе синтеза 3,5-дидейтерофе-пола дейтерий не теряется. [c.425]

Известно, что фенолы в некоторых реакциях ведут себя так, как будто они имеют подобную структуру, как это было показано Моминьи [1426] при исследовании О-дейтерированного фенола в спектре были обнаружены такие ионы, какСзО", свидетельствующие о значительной миграции атома дейтерия к кольцу. Аналогичная миграция водорода может иметь место и в анилине. Еще одним примером является потеря нейтральной группы НСМ в спектрах алки-линдолов [191]. Выделение воды — также часто встречающийся процесс. Типы диссоциации спиртов упоминались ранее. Дополнительные примеры можно найти в спектрах эфиров, например ди-н-октилового эфира [1360]. [c.276]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Другие корреляции. Не рассматривавшиеся в предыдущих разделах данные приведены в табл. ЬХУП1. Ножничные колебания МНг интересны тем, что наблюдаются в области двойных связей и иногда достаточно сильны, чтобы принять их за гС = 0 различить их позволяет изучение дейтерированных производных. Анилины и аминопиридины дают полосу при 1622 4 смг усиление сопряжения повышает частоту и интенсивность этой полосы [c.626]

Изотопные эффекты дейтерия были изучены на примере четырех реакций нуклеофильного ароматического замещения с участием аминов. Хоуторн [81 ] обнаружил, что скорости реакций о- и тг-нитрохлорбензолов с пиперидином в ксилоле не изменяются при замене на дейтерий атомов водорода в аминогруппе нуклеофила. Подобным же образом одинаковы скорости реакций 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и Ы,Ы-дидейтеро-н-бутиламином в хлороформе, содержащем 0,75% этанола [76]. Условия, в которых проводили эти кинетические исследования, исключают возможность обмена между дейтерированным амином и этанолом или хлороформом. Наконец, при изучении реакций трихлор-сил.и-триазола с анилином и Ы,Ы-дидейтероанилином в бензоле и в бензоле, насыщенном окисью дейтерия, также не удалось обнаружить изотопного эффекта [82]. [c.55]

Как показал Цоллингер [86], основность анилина заметно меняется только при дейтерировании в ор/по-положение. Этот результат резко расходится с данными Кресге и сотрудников [88], согласно которым стабиль- [c.137]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Первичные амины. Наши знания о деформационных колебаниях ЫН весьма ограниченны, на что было недавно указано в обзоре Сатерленда [30]. Общепринято, что у простых аминов частота внутренних деформационных колебаний ЫНг составляет 1650—1590 слг , но этот интервал был установлен в результате исследований очень небольшого числа соединений, а именно метиламина [8, 9], анилина [10—12], гидразина [18] и замещенных гидразина [36], причем каких-либо более общих исследований не проводилось. Имеется, однако, значительно больше данных о простых амидах, у которых частоты деформационБых колебаний ЫНг находятся в этой же области и хорошо изучены многими авторами (см. гл. 12). Эти данные косвенным образрм свидетельствуют о правильности такого отнесения частот, однако некоторые авторы высказывают сомнение в отношении того, является ли вообще соответствующая полоса поглощения вторичных амидов связанной с деформационными колебаниями ЫН. Работы с дейтерированными соединениями подтверждают ту точку зрения, что поглощение в указанной области у первичных амйдов и аминов обусловлено деформационными колебаниями ЫН для аминов наблюдается также смещение некоторых полос поглощения в более длинноволновую часть спектра. Однако полоса поглощения в интервале 1650—1590 м- имеется почти во всех спектрах первичных аминов, сведения о которых нам удалось найти в литературе, а также у значительного числа таких веществ, исследованных нами. Исключения составляют большей частью некоторые ароматические вещества, у которых деформационные полосы поглощения ЫН маскируются поглощением, обусловленным колебаниями ароматического цикла с частотой около [c.306]

В-третьих, было получено подтверждение, что водородный обмен подчиняется обычным правилам ориентации при реакциях электрофильного ароматического замещения. Оказалось, что фенол, анилин и анизол подвергаются легкому дейтерированию только в три положения ядра это число было определено по суммарному поглощению дейтерия, причем контролировалось дейтерирование боковой цепи. Бест и Вильсон [214] формально доказали замещением дейтерия на бром в случае фенола и анилина, что этими тремя обменивающимися положениями являются орто- и /гара-положения. Дальнейшее доказательство [215] было дано для анилина отщеплением аминогруппы после дейтерирования, а затем спектроскопически было показано, что полученный бензол является чистым 1,3,5-тридейтеробензолом. [c.295]

Дейтерий может быть легко введен в определенные положения ядра ароматических соединений. Например, фен-2,4,6-0з-ол может быть получен обменом фенола с тяжелой водой в присутствии кислот или оснований при нагревании и последующим отмыванием дейтерия из гидроксила обычной водой на холоду [10, 17] при этой реакции ж-положения ядра не затрагиваются. Для получения фенола с дейтерием только в л-положениях (а) можно воспользоваться, например, синтезом, разработанным Бродским, Миклухиным, Кухтенко и Грагеровым [11]. Авторы этой работы получили 4-нитроанилин-М,2,6-с14 (б) нагреванием 4-нитроанилина (в) с подкисленной тяжелой водой и затем удалили аминогруппу из дейтерированного соединения диазотированием и кипячением со спиртом в присутствии закиси меди. Полученный нитро-бензол-3,5-d2 (г) был восстановлен до соответствующего анилина ((3), переведенного затем в искомый фенол (а). Весь этот ряд реакций [c.15]

Подчинение реакций дейтерирования правилам ориентирования в бензольном ядре было доказано тем, что 2, 4, 6-трнхлорфенол в ядре не обменивал водорода [60], 2, 6-диметилфенол обменивал только одии атом [78, 190], а незамещенный фенол - - три атома водорода [59, 60, 61, 191]. Только три атома водорода в ядре обменивают также анилин [46, 47, 48] и диметиланилин [44, 54]. Бы, о показано [192], кроме того, что при бромировании дейтерированных фенола и анилина образуются не содержанше дейтерия 2, 4, б-трибромнроизводные. Следовательно, в феноле и в анилине обмениваются только атомы водорода, находящиеся в о- и в л-положении к функциональной группе. Аналогично в молекуле тирозина на дейтерий замещаются только два атома водорода, занимающие о-положение по отношению к гидроксилу [193]. Последнее было доказано тем, что дибромтирозин, полученный из дейтерированного тирозина, дейтерия не содержал, так как он был из обоих положений ядра вытеснен бромом. [c.251]

Скорость дейтерирования анилина в кислом растворе намного вьр ше скорости соответствующей реакции фенола в щелочном растворе [48]. Известно, что атом кислорода фенолятного иоиа представл/яет собой более сильный доно1р электронов, чем азот аминопруппы, благодаря чему отрицательный заряд на атомах углерода в о. и /г-положениях ядра фенолятного иона больше, чем на этих же атомах в ядре анилина. Поэтому при одном и том же доноре дейтерия фенолятный ион должен был бы дейтерироваться быстрее анилина. Обратное соотношение скоростей объясняется тем, что дейтерокоониевый ион, реагирующий как донор дейтерия при обмене солянокислого анилина,— значительно более сильная кислота, чем фенол, служащий донором при обменной реакции фенола в щелочном растворе. [c.267]

Переходное состояние на этой медленной стадии, близкое к (Ц), будет сильно полярным. Поэтому для этого типа распада (D на конечные продукты следует ожидать значительного увеличения скорости реакции с возрастаиием полярности среды. Подобное положение, видимо, скорее всего будет реализоваться для случая комбинации электрофильного реагента с относительно легко отщепляющейся группой X и достаточно основного нуклеофильного реагента. Под такую категорию реакций попада-еч вероятнее всего, ацилирование аыинов галоидангидридами кислот ( реакции te I и й 2 в табл.2 ). В пользу того, что распад (I) может действительно осуществляться по схеме, аналогичной (10), говорит факт отсутствия изотопного эффекта в реакции дейтерированного анилина с бензоилхлоридом. [c.855]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология