Кристаллы валентные атомные

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10 . Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Ыг, з, в которых основную роль играют валентные 25-орбитали. На рис. 14-24 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается. В предельном случае для кристалла, состоящего из 10 атомов, комбинация атомных орбита-лей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны, тесно расположенных энергетических уровней. [c.625]

Металлические кристаллы. У элементов типа натрия и меди имеется только один валентный -электрон, так что в их кристаллах валентная зона, построенная из атомных я-орбиталей, заполнена лишь наполовину (рис. 96,6). Следовательно, при незначительном возбуждении энергетическое состояние каждого из электронов может меняться в пределах всей энергетической зоны. Это имеет место, например, при приложении к металлу электрического поля. Тогда электроны начинают двигаться в направлении поля, что определяет электропроводность металлов. [c.149]

Химическое поведение водорода определяется тем, что в его атоме имеется только одна валентная атомная орбиталь и только один валентный электрон. В своих соединениях водород находится в одном из трех состояний гидратированного катиона в растворах, аниона Н в кристаллах ионных гидридов или, чаще всего, ковалентно-связанного атома, причем, в соответствии со своей электроотрицательностью, водород может быть как в степени окисления -Ы, так и-1. [c.241]

Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные параметры их кристаллов и атомные объемы. На кривой атомных объемов явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко — минимумы (церий, тербий). Празеодим и самарий тоже выпадают, хотя и не так сильно, из ряда, определяемого плавно ниспадающей кривой. Поэтому первый тяготеет к малообъемным церию и тербию, а второй — к крупным европию и иттербию. Элементы с большими атомными объемами крепче удерживают электроны, и потому бывают лишь трех- или даже двухвалентными. [c.73]

Баются друг к другу и образуют ионный кристалл, в котором ионы различного заряда занимают равновесные положения. Это можно представить с помощью диаграммы потенциальной энергии, изображенной на рис. 5-1. Согласно второму механизму (по Слейтеру) ионный кристалл можно представить себе образованным из нейтральных атомов. Первоначально они также бесконечно удалены друг от друга. По мере их сближения характерное уменьшение энергии не происходит до тех пор, пока электронные облака валентных электронов в атомах не начнут перекрываться. Слейтер показал, что перераспределение электронов между атомами будет происходить в области, где волновые функции обоих атомов велики. Так как эта область должна соответствовать атомным радиусам, она ближе расположена к атому с меньшим атомным радиусом и существенная часть электронной плотности будет находиться в объеме около атома с меньшим радиусом. Таким образом, Слейтер объяснил перенос электрона, опираясь лишь на строго атомную модель. Рассмотрим в качестве примера кристалл K I (атомный радиус калия равен 2,20 A, а хлора 1,00 A). Поскольку атомный радиус калия много больше, чем у хлора, то основная часть электронной плотности фактически будет находиться вблизи атома хлора. Каждый атом калия в кристалле окружен шестью атомами хлора и дает одну шестую часть электрона каждому атому хлора. Каждый атом хлора окружен шестью атомами калия, следовательно, он получает в целом один электрон. [c.268]

В атоме металла число валентных электронов обычно меньше общего числа уровней, имеющихся во внешней оболочке (например, Зз оболочка атома натрия содержит один электрон, т. е. заполнена только наполовину). Поэтому разрешенная зона, возникающая в кристалле из атомных валентных уровней, так называемая валентная зона, в случае металла не целиком заполнена электронами среднестатистическая граница заполнения уровней электронами—уровень Ферми (л— проходит где-то внутри разрешенной зоны <рис. 113, а). Например, в кристаллическом натрии уровень Ферми расположен [c.276]

Основу метода молекулярных орбиталей составляет представление о нелокализованных химических связях. При этом подразумевается, что в многоатомных системах (больших молекулах, кристаллах) валентные электроны одновременно принадлежат нескольким атомам. В результате замены атомной орбитали на молекулярную происходит делокализация электрона. [c.86]

На рис. 14-25 схематически изображены три зоны энергетических уровней, образованных Ь-, 25- и 2р-орбиталями простейшего металла, лития. Молекулярные Ь-орбитали полностью заполнены электронами, потому что в изолированных атомах лития 15-орбитали также заполнены. Следовательно, 15-электроны не принимают участия в химической связи. Они являются частью положительно заряженных атомных остовов (ионов), и их можно не принимать во внимание при дальнейшем обсуждении. Атомы лития имеют по одному валентному электрону на 25-орбитали. Если в кристалле лития 10 атомов, то взаимодействие 10 25-орбиталей приводит к возникновению зоны, состоящей из 10 делокализованных орбиталей. Как обычно, каждая из этих орбиталей способна принять до двух электронов, так что в пределах зоны может находиться 2 -10 электронов. Ясно, что в кристалле лития имеется ровно столько электронов, чтобы заполнить только нижнюю половину 25-зоны, как это показано на рис. 14-25. [c.625]

Как мы знаем, все твердые вещества как кристаллического, так и непериодического строения имеют остов, вид и мерность которого определяют строение вещества. Атом представляет собой систему, состоящую из валентных электронов и атомного остова. Атомное ядро отклоняется от положения равновесия весьма незначительно и практически локализовано внутри атома, тогда как валентные электроны совершают колебания с амплитудой, равной междуатомным расстояниям. Поэтому по местонахождению ядер можно определить, какое положение занимают данные атомы в молекулах и кристаллах. Зная, что степень перекрывания волновых функций достигает максимума при сближении атомов на определенное расстояние (речь идет о средних межатомных расстояниях в твердом теле, которые могут быть найдены, например, рентгеноструктурным методом) и резко уменьшается на несколько большем расстоянии, можно точно установить, какие атомы связаны между собой химическими связями. Химические связи между атомами в формулах химических соединений принято обозначать черточками. Например, хотя в молекуле дело- [c.60]

Вернемся к литию (см. выше). Каждый его атом представлен одним 25-уровнем в валентной зоне и одним — в зоне проводимости (см. рис. 28). Если кристалл состоит из N атомов лития, то в валентной зоне имеется N энергетических уровней, на каждом из которых могло бы находиться по два электрона. Но у лития имеется только один валентный электрон. Следовательно, половина уровней в этой зоне не заняты. Поэтому валентные электроны перемещаются от одного свободного уровня данной зоны к другому, двигаясь между атомными остовами — положительными ядрами атомов, отчасти заэкранированными электронными оболочками 15 литий электропроводен, это металл. Твердые вещества, такие как алмаз, имеют энергетический спектр с полностью занятыми уровнями валентной зоны, отделенной от зоны проводимости широкой запрещенной зоны. Это изоляторы. Но если ширина запре- [c.104]

Оц и Оз, N2 и т. д.). В кристаллических структурах неметаллов в большинстве случаев также можно выделить отдельные группировки атомов, подобные молекулам (Ji , Р4, Аз, За). Этим структурам присуще следующее общее свойство число атомов соседей, с которым связан каждый атом в кристаллической решетке, равно валентности элементов. Так, атомы йода в кристаллах йода связаны попарно, и кристаллический йод подобно жидкому и газообразному состоит из двухатомных молекул кристалл серы построен из циклических молекул 83, в которых каждый атом серы связан с двумя ближайшими соседями. В структуре алмаза выделить какие-то группировки атомов, подобные молекулам, нельзя, тем не менее каждый атом углерода в структуре алмаза связан с четырьмя ближайшими соседями. Связь в кристаллических решетках неметаллов носит ковалентный (атомный) характер и осуществляется общими для двух связываемых атомов электронными парами. [c.108]

Отметим, что при расчете кристаллов, так же как и молекул, электроны внутренних атомных оболочек, которые, как правило, не играют активной роли, могут быть объединены с атомным ядром в неподвижный остов кристаллической решетки. Такое валентное приближение оказывается недостаточным, если вещество содержит ионы или атомы переходных или редкоземельных элементов. В этих случаях в рассматриваемую систему электронов необходимо включать электроны внутренних незаполненных оболочек. Электроны атомных остовов приходится принимать во внимание, например, в расчетах, в которых учитывается корреляция электронов, а также при исследовании таких явлений, как поглощение рентгеновских лучей веществом и т. п. [c.151]

В чем причина невысоких значений координационных чисел атомов, ионов или молекул, из которых построены кристаллы Всестороннему максимальному сближению частиц в кристалле могут препятствовать два фактора во-первых, определенная направленность связей между частицами и, во-вторых, несоответствие их размеров. Направленность связей играет решающую роль в расположении частиц, между которыми устанавливаются атомные или водородные связи. Поэтому координационные числа атомов в атомных кристаллах совпадают с валентностью элемента, а координационные числа молекул, образующих Н-связи, — с числом этих связей, образуемых каждой молекулой. Этот же фактор может проявляться и в структуре металлических и ионных кристаллов, если в связях между атомами металлов или ионами имеются признаки атомной связи. В ионных кристаллах на взаимное расположение ионов в основном влияют несоответствие их размеров и электростатическое отталкивание одноименно заряженных ионов. [c.109]

Большой интерес представляют насыщенные пары при высоких температурах, Процесс испарения жидкости или сублимации твердого тела при любых температурах происходит в результате того, что тепловое движение преодолевает связи между частицами. Однако при обычных или более низких температурах тепловое движение может преодолевать лишь сравнительно слабые силы межмолекулярного взаимодействия, а при высоких — оно способно разрывать и достаточно прочные связи, в частности химические связи между атомами в кристаллах с атомной решеткой. Поэтому в парах при высоких температурах могут содержаться свободные атомы или группы атомов с ненасыщенной валентностью (свободные радикалы). Так, кристаллические полуторные окислы некоторых металлов (АЬОз, ЬааОз, РгаОа и др.) при образовании паров в области 2000° К претерпевают химическое разложение по реакциям [c.239]

Относительное расположение структурных элементов в кристаллите, размеры атомных сеток и боковых радикалов, количественное соотношение между атомами углерода той или иной валентной модификации определяются степенью уплотнения вещества углеродистого материала, которая в свою очередь изменяется в зависимости от условий термообработки его или степени метоморфизма [23, 25-27]. [c.7]

Аналогичные взаимодействия происходят и между атомами других твердых веществ. Для любого кристалла можно построить валентную зону, образованную валентными атомными орбиталями. Однако металлы отличаются от всех остальных твердьге веществ тем, каким образом их электроны заполняют тесно расположенные энергетические подуровни внутри зоны. Металлы обладают сравнительно небольшим числом валентных электронов, и поэтому их валентная зона оказывается заполненной лишь частично. Поскольку, например, у атомов натрия имеется всего по одному валентному электрону, в металлическом натрии они заполняют лишь часть энергетических уровней валентной зоны. При температуре абсолютного нуля эти электроны занимали бы только самые низкие уровни зоны, но [c.390]

Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий химик Вильгельм Клемм. По репт-геновскил спектрам он определил основные параметры их кристаллов н атомные объемы. На кривой атомных объемов явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко — минимумы (церий, тербий). Празеодим и самарий тоже выпадают, хотя и пе так сильно, из ряда, определяемого плавно ниспадающей кривой. Поэтому первый тяготеет к малообъемным церию и тербию, а второй — к крупным европию и иттербию. Элементы с большими атомными объемами крепче удерживают электроны, и потому бывают лишь трех- или даже двухвалентными. В малообъемпых атомах, напротив, один из внутренних электронов заключен в оболочке недостаточно прочно — потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть четырехвалептными. [c.117]

Задолго до развития теории квантов в XIX в. была разработана теория свободных электронов в металлах. Эта теория исходила из представления, что в металлическом кристалле валентные электроны атомов могут почти свободно, т. е. почти не взаимодействуя с атомными остатками, передвигаться по кристаллическо11 решетке. В э.тектрическом поле эти электроны, названные электронами проводимости, переносят ток, в отличие от валентных электронов атомных остатков. На примерах особенно одновалентных металлов (натрий, Атедь и др.) с помощью этой теории выведены некоторые основные законы физики, например закон Ома, закон Видемана—Франпа (о прямой пропорциональности между электропроводностью и теплопроводностью металла) и др. [c.263]

Однако при обычных или более низких температурах тепловое движение может преодолевать лишь сравнительно слабые силы межмолекулярного взаимодействия, а при высоких — оно способно разрывать и достаточно прочные связи, в частности химические связи между атомами в кристаллах с атомной решеткой. Поэтому в парах при высоких температурах могут содержаться свободные атомы или группы атомов с ненасыщенной валентностью (свободные радикалы). Так, кристаллические полуторные окислы некоторых металлов (АЬОз, ЬааОз, РггОз и др.) при образовании паров в области 2000 К претерпевают химическое разложение по реакциям [c.320]

Металлические твердые растворы. Металлы характеризуются повышенной склонностью растворять металлы и в мень[пей степени неметаллы. Эта способность следствие предельной нелокализованности металлической связи. Вследствие дефицита электронов (см, рис, 64) валентная зона металлическ010 кристалла может принимать некоторое число добавочных электронов, не вызывая изменений структуры и металлических признаков кристалла. Образованию твердых растворов благоприятствует близость химических свойств, атомных радиусов и типов кристаллической структуры исходных вешеств (см. с. III). Несоблюдение одного из этих [c.205]

Макромолекулы — это не просто огромные молекулы, а качественно иные структурные единицы вещества. В то время как атомы являются электронно-ядерными системами первого порядка, молекулы и макромолекулы представляют собой квантовые системы второго и третьего порядка соответственно. На это указывают их электронные конфигурации (см. гл. VII, VIII). Последние выявляются статистико-термодинамическими, химическими, магнитными, электрофизическими, спектроскопическими и особенно рентгеноструктурными методами в сочетании с квантовомеханическими расчетами. Приближ енными квантовомеханическими расчетами при помощи ЭВМ определены электронные структуры многоатомных молекул и кристаллов. Отметим, что кристаллы являются макромолекулами соответствующих твердых соединений. Молекулы и макромолекулы можно рассматривать как системы, построенные из атомных остовов и валентных электронов. Понятно, что к каждому данному твердому соединению относится только одно твердое вещество, состоящее из бесчисленного количества одинаковых твердых тел. Последние представляют соб ой, таким образом, макромолекулы твердого вещества. [c.15]

Прежде чем говорить об электронной конф 1гурации кристаллов, напомним, как формируется электронная структура молекулы, когда она образуется из атомов. Возьмем, например, литий, атомы которого имеют электронную структуру ls 2s. При перекрывании 28-орбиталей двух атомов образуется молекула Lia. При этом возникают две молекулярные орбитали, одна из которых, более низкая по уровню энергии— связывающая орбиталь, — заселяется валентными электронами. Небольшая часть валентных электронов, возбуждается и переходит в 2р-состояние, степень гибридизации не превышает 20%. Атомные 1 s-орбитали не теряют в молекуле своей индивидуальности. Участие принадлежащих им электронов в об-, щем электронно-ядерном взаимодействии несколько снижает его [c.99]

Таким образом, в периодической системе при переходе от р-элементов VIII группы к 5-элементам I группы уменьшение числа валентных электронов обусловливает закономерный переход от неметаллов с молекулярными кристаллическими решетками (Аг, С1.2, Р4) к неметаллам с атомно-цепной (5 ), атомно-слоистой (Р ) и атомно-координа-ционной (81 з ) структурами и далее к металлическим координационным кристаллам (А1, М , Ыа). Примерно так же изменяется структура простых веществ и в других периодах системы Д. И. Менделеева. Общий обзор строения простых веществ дан в табл. 33. [c.256]

В кристалле какого-нибудь щелочного элемента, например калия, атомные орбитали внутренних электронных оболочек практически не перекрываются. Можно считать, что в этом случае непрерывная энергетическая зона создается только за счет орбиталей внешней электронной оболочки и заполняется электронами этой оболочки. В кристалле, содержащем N атомов, из исходных й-АО внешней электронной оболочки образуется энергетическая зона, содержащая N уровней. В этой зоне размещаются N внешних 5-электронов атомов щелочного элемента, которые занимают N/2 энергетических уровней (по 2 на каждом уровне). Совокупность этих занятых валентными электронами уровней называется валентной зоной. В рассматриваемом случае валентная зона занимает лишь половину имеюшлхся энергетических уровней. Остальные уровни остаются незаполненными, образуя зону проводимости (рис. 4.44). [c.149]

Теория кристаллического поля (ТКП) развивает воззрения об электростатическом взаимодействии между d-элементом в качестве центрального иона и ионами противоположного знака или полярными молекулами. При этом учитывается квантово-механическая природа электронов комплексообразователя. Основы этой теории сформулированы в 1929 г. Г. Бете в его работе Расщепление атомных термов в кристалле . Электростатическая теория рассматривала ион металла как атомное ядро, окруженное сферическим электронным облаком. Теория кристаллического поля допускает, что d-электроны образуют несферические электронные облака путем избирательного заполнения орбиталей с низкими значениями энергии, направленными между лигандами. В этой теории центральный ион d-элемента рассматривается с учетом его электронного строения, участия валентных электронов, а лиганды — бесструктурно как источники электростатического поля. В этом недостаток теории. В ионе или атоме переходного элемента без внешнего окружения энергия всех пяти d-орбиталей (d y, d z, d 2< принадлежащих к одному и тому же энергетиче- [c.228]

Радиусы атомов благородных газов Не, Ке, Аг, Кг и Хе равны соответственно 122, 160, 191, 201 и 220 пм. Приведенные значения получены из межатомных расстояний в кристаллах данных веществ, которые существуют при низких температурах. Для атомов этих элементов также наблюдается рост г, с увеличением порядкового номера. Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов, поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое (силы Ван-дер-Ваальса), а для молекул других неметаллов характерна прочная ковалентная связь. Можно считать, что атомные радиусы благородных газов - это радиусы валентно не связанных атомов, т. е. ван-дер-ваальСовы радиусы (которые находят из межатомных расстояний в молекулярных кристаллах). [c.51]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Механизм явления полупроводимости для случая собственного полупроводника (например, кристалла германия) можно представить при помощи такой энергетической схемы. Каждый атом германия содержит 4 валентных электрона 4зЧр (табл. ХХ-1). В невозбужденном (нормальном) состоянии атома элемента все эти электроны связаны со своими атомными остовами. Наложение на кристалл обычного электрического поля не может порвать указанную связь (для этого требуются поля, соразмерные с внутриатомными), и валентные электроны не являются носителями тока. [c.454]

Вследствие нелокализованности металлической связи для се описания лучше всего подходит метод молекулярных орбиталей (метод МО). Остановимся предварительно на основ-пых положениях этого метода. Согласно методу МО, молекула (комгулекс, кристалл металла) рассматривается как единое целое, в котором все валентные электроны являются обними для всей молекулы (комплекса). Подобно тому, как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь (АО), в молекуле ему соответствует молекулярная, орбиталь, (МО). По аналогии с атомными 8-, р-, (1-,. .. орбиталями молекулярные обозначаются греческими буквами а, п, 6, ф,. . . [c.56]

Таким образом, металлические кристаллы образуют элементы, у которых число валентных электронов мало по сравнению с числом вален1ных орбиталей. Вследствие этого химическая связь в металлических кристаллах сильно, аелокалнзова-иа. Движение многих электронов в иоле многих ядер энергетически выгоднее, чем движение каждого электрона 15 иоле одного ядра. Электронная плотность связывает все атомные остовы. Наличие общих электронов упорядочивает систему Весь кристалл рассматривают как полимерную молекулу, в которой электроны движутся по молекулярным орб1паляи. [c.64]