спектр переноса водорода

Адсорбция даже таких простых газов, как водород, кислород, азот и окись углерода, на переходных металлах представляет собой весьма сложный процесс, поскольку в ходе адсорбции образуется несколько связанных форм. Об этом, в частности, убедительно говорят спектры термодесорбции водорода, азота и окиси углерода с поверхности поликристаллического вольфрама (рис. 10). Слабо связанные состояния водорода и азота имеют, по-видимому, молекулярный характер и образуются в результате взаимодействия с переносом заряда, в то время как несколько прочно связанных состояний являются атомарными. Существование нескольких хемосорбционных состояний отчасти может быть следствием кристаллографической неоднородности поверхности поликристаллического адсорбента. Однако это не единственная причина, поскольку такая же сложная картина наблюдается при адсорбции на поверхностях. [c.25]

Механизм появления окраски пока точно не известен. Облученный при низкой температуре твердый раствор приобретает такой же голубой цвет, какой получается и при облучении жидкого раствора, что свидетельствует об образовании одних и тех же продуктов и, возможно, об одинаковом механизме появления окраски в обеих системах. Спектр электронного парамагнитного резонанса при облучении отсутствует [71], т. е. окрашенная форма не является свободным радикалом. Ни аналогия между метиленовым основанием 2-замещенного пиридина (VI) и предложенной структурой (Уа), ни сходство спектров соединений (VI) и (V) не разрешают проблемы, так как перенос водорода к нитрогруппе в положении 2 также привел бы [c.294]

Для 2-замещенных пиридинов возможен дополнительно процесс переноса водорода на атом азота ядра с отщеплением алкенильной группы. Сравнение интенсивностей пиков основных характеристических ионов в масс-спектрах изомерных этилпиридинов (табл. 21) показывает, что молекулярный ион 2-изомера наименее стабилен и легче всего теряет один атом водорода (ион Ф24) или этилена. При ионизации 3-этилпиридина облегчен выброс метильной группы, [c.128]

Распознавание молекулярных пиков соединений первых из перечисленных типов затруднений не представляет. Однако если исследуют соединения, для которых возможна малая интенсивность молекулярных пиков, то пик, соответствующий наибольшему массовому числу, совершенно недопустимо рассматривать как молекулярный пик. Так, в спектрах первичных спиртов изостроения имеются пики, массовые числа которых на 18 а.е.м. меньше значения, соответствующего молекулярному весу спирта (отщепление воды), в то время как сам молекулярный пик чаще всего распознать нельзя. Кроме того, получение ошибочных данных при определении молекулярного веса возможно при преимущественном отщеплении водорода от молекулярного иона (М—1, М —2 и др.) или при реакциях переноса атома водорода (М +1). Последние предполагают столкновение молекулярного иона с другими молекулами, и происходят они при относительно высоких давлениях., [c.289]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

О том, что в реакции действительно имеет место перенос Н+, а не ка-кой-то другой механизм, говорит следующий факт в плохих субстратах и конкурентных ингибиторах, таких, как нортестостерон [который содержит двойную связь в том же положении, что и продукт реакции (7-57)], происходит полный обмен одного из атомов водорода при С-4 со средой. Кроме того, УФ-спектр поглощения для ингибитора в результате взаимодействия с ферментом сдвигается от 248 к 258 нм. Этот факт позволяет сделать предположение об образовании стабилизированного енолят-аниона, изображенного на схеме (7-57). [c.159]

Изучена каталитическая активность кремнецинковых катализаторов [56]. Чистые окиси кремния и цинка не проявляют ни кислотных, ни основных свойств и каталитически не активны в изомеризации бутена-1. При исследовании смешанных цинксиликатных катализаторов различного состава, приготовленных соосаждением, оказалось, что максимальная кислотность отвечает составу ZnO Si02=3 7, а максимальная основность — составу ZnO Si02=7 3. ИК-Спектры адсорбированных на катализаторе оснований (пиридин, аммиак) показали, что кислотные центры являются льюисовскими. Именно они ответственны за изомеризацию бутена-1, так как адсорбция кислотного окисла (СОг), уменьшающая число основных центров, на каталитическую активность не влияла. Подтверждением этого является и то, что изомеризация протекала через внутримолекулярный перенос водорода это показали опыты со смесью недейтерированного и дейтерированного 1 с-бутена-2. [c.165]

В противоположность бензиловому спирту XI (рис. 9-2, Л), а также его м- и п-оксипроизводным XIV и XV (рис. 9-2, В и Г) в масс-спектре о-оксибензилового спирта XIII имеются очень интенсивные фрагменты, отвечаюш,ие потере двух или трех атомов водорода из молекулярного иона. Изучение масс-спектров меченных дейтерием оксибензиловых спиртов показало, что происходит отрыв водородного атома, связанного с одним из атомов кислорода [21]. Для объяснения этого факта был предложен механизм, аналогичный превращению XI— -и при фрагментации бензилового спирта. Высокая интенсивность пиков ионов, (М — 2)+ с т/е 122 и (М — 3)+ с т/е 121 при наличии гидроксильной группы в орто-положении к оксиметиль-ной группе объясняется, вероятно, стабилизацией образующе гося ион-радикала м за счет переноса водорода. Ион (М — 3)+, имеющий структуру н, последовательно теряет две молекулы окиси углерода и превращается в катион циклопентадиенила в с т/е 65. [c.211]

Анилы, изученные группой Хиршберга, делятся на три кристаллических типа, причем иногда две формы у одного соединения одинаковы. Тип а — желтый, фототропный, не имеет центра симметрии в решетке тип Р — не фототропный и имеет центросимметричную решетку тип у — красный, а у нескольких изученных образцов этого типа спектры оказались аналогичными спектрам облученных а-форм. Хиршберг и сотрудники привлекли три основные группы доказательств в пользу того, что фототропия обусловлена реакцией внутримолекулярного переноса водорода при образовании структуры (1а). Во-первых, данные по инфракрасным спектрам говорят о том, что анилы салицилальдегида образуют в растворе и в твердом состоянии сильные водородные связи во-вторых, в кристаллическом состоянии эти соединения имеют транс-конфигурацию, которая необходима для образования внутримолекулярной связи, и, в-третьих, в твердой стеклообразной среде спектральные изменения не зависят от концентрации. Для объяснения отсутствия фототропных свойств, связанных с центрической р-решеткой, было высказано предположение о том, что фотохимическую стабильность обусловливают межмолекулярпые водородные связи, показанные в структуре (П) [c.293]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

Совокупность приведенных данных, а также данных элементарного анализа и ИК-опектров п03В10ляет сделать вывод о том. что в ходе реакции осуществляется перенос водорода 1К ДФПГ с образованием дифенилпикрилгидразина. Тот факт, что скорость реакции зависит от природы полимера, а также равенство скоростей реакции гибели ДФПГ в толуоле и четыреххлористом углероде говорят о том, что веществом, передающим водород, является полимер с системой сопряжения. Учитывая одинаковый характер спектров ЭПР полимеров, участвующих в реакции, авторы пред- [c.242]

Изучение УФ-спектров бромистого водорода, хлористого аллила, их смесей позволило установить наличие полосы поглощения с максимумом при 283 ммк, характерной для системы НВг—С3Н5С1. Появление этой полосы мы приписали комплексу с переносом заряда, образующемуся в процессе конденсации смеси на охлажденную кварцевую пластинку и имеющему состав 1 1. Комплекс НВг-СзНгзС устойчив лишь при низких температурах, при нагревании смеси до температуры —170°С полоса в области 283 ммк необратимо исчезает (рис. 5). Поглощение, принадлежащее комплексу, также исчезает при освещении светом. [c.42]

В данной работе по спектрам ЭПР радикальных пар изучены в широком диапазоне температур элементарные реакции миграции валентности в у-облученных при 77° К монокристаллах диметилглиоксима (ДМГ) и дейтери-рованного диметилглиоксима-0,0-(12 (ДМГ-0,0-с12). Найдены значения элементарных констант скоростей и величины изотопных кинетических эффектов. Показано, что при низких температурах могут протекать быстрые реакции миграции валентности типа I путем внутри- и межмолекулярного переноса водорода. Величины констант скоростей и изотопных кинетических эффектов низкотемпературных реакций указывают на значительную роль туннельного механизма в переносе атома водорода. [c.213]

По спектрам ЭПР радикальных лар изучены элементарные реакции миграции валентности в монокристаллах диметилглиоксима и диметилглиоксима-0,0-(1г. Найдены значения констант скоростей и величина изотопных кинетических эффектов. Показано, что миграция валентности при низких температурах может происходить путем внутримолекулярного переноса водорода. Зависимость констант скоростей от температуры подчиняется уравнению Аррениуса, однако параметры В и А связаны линейной компенсационной зависимостью. Аномально большая величина изотопного эффекта, низкие значения предэксцоненциальных множителей для реакций внутримолекулярной миграции валентности, а также компенсационный эффект объясняются туннельным механизмом переноса водорода. Оценки констант скоростей туннельного перехода дают значения, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом, если предположить, что наблюдаемый процесс включает ряд последовательных стадий, в которых водород переносится на расстояние порядка длины связи. Предположение о туннельном механизме переноса водорода позволяет объяснить как результаты настоящей работы, так и данные по кинетике реакций в т-облученных твердых телах, опубликованные в литературе. [c.232]

Растворение хлористого водорода в толуоле не вызывает сколько-нибудь значительного изменения в спектрах поглощения ароматического соединения. Более того, даже при —78,51° легко устанавливается равновесие между этими тремя компонентами, если энергия активации образования комплекса очень мала. Эти растворы не обладают сколько-нибудь заметной проводимостью. Наконец, применение дейтерийхлорида в этих опытах не дало измеримого обмена в течение значительного периода. Таким образом, нет данных о переносе протона от хлористого водорода к ароматической молекуле. [c.399]

Ясно, что комплекс со структурой этого типа должен показать значительное изменение в спектрах поглощения. Далее разрушение облака я-электронов должно быть процессом, требующим значительной энергии актипатщи. Образование комплексов с системой типа хлористый водород— хлористый алюмпний (XXII) включает полный перенос протона в кольцо. Такой комплекс должен проявлять заметную проводимость, а так как образоваиие и диссоциация этих комплексов — процессы обратимые, то [c.401]

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия кислот с растворителями могли бы быть получены прп исследованпи влияния растворителя на частоту полосы ОН-группы, являющуюся носптелем кислотных свойств у большинства кислот. Однако наблюдения за полосой ОН-групны в спЬктрах комбинационного рассеяния затруднены вследствие ее малой интенсивности и наложения на нее в ряде случаев частоты ОН-группы от растворителя. Такие наблюдения оказалпсь возможными прп исследовании дейтериро-ванных в гидроксильной группе кислот. Замещение водорода на дейтерий смещает частоту ОН-группы примерно на 900 см 1 в сторону меньших частот и переносит ее в оптически пустую область. Этим исключается одно затруднение, но второе — весьма малая интенсивность полосы спектра — не устраняется. [c.256]

Этот метод имеет то преимущество, что производные можно получать непосредственно в процессе анализа, а также то, что на пктивный атом водорода приходится 6 атомов фтора. В качестве растворителя используют химически чистый этилацетат, причем па 0,5 мл раствора требуется 1—5 мг образца. Раствор гексафтор-пцс тона приготавливают, пропуская газообразный фтор через этилацетат при температуре 0°С до получения 0,5 М раствора. Порцию этого раствора переносят в ампулу спектрометра ЯМР и добавляют в нее 5 мг образца. После этого регистрируют спектр )(М()нанса на ядрах F, используя трифторуксусную кислоту в качестве внешнего стандарта. [c.67]

Некоторые из рассмотренных путей фрагментации можно обнаружить в масс-спектрах, представленных на рис.. i.lS. Так, в масс-спектре 2-метилбутаналя (рис. 5.13,а) имеется интенсивный пик при m/z 29, которому, как показало изучение с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, соответствуют два изобарных иона [С Н ] и (НСО] . Основной пик при m/z 57 отвечает вторичному карбониевому иону [СН,]+. Продукт перегруппировки Маклафферти с m/z 58 (образующийся путем переноса первичного атома водорода) представлен менее интенсивным пиком. В масс-спектре пентанона-2 (рис. 5.13,6) имеются пики при m/z 43 и 71, отвечающие двум ацилий-ионам, которые образуются в результате расщепления соседних с карбонильной группой связей С-С. И в этом случае с помощью высокого разрешения показано, что [c.210]

Для ароматических систем типичны также перегруппировки с потерей СО. С такими перегруппировками мы уже встречались при изучении механизма образования иона 5.52 из ароматических простых эфиров или нитросоединений. Эти перегруппировки связаны ие с переносом атома водорода, а с изменением молекулярного скелета. Другим примером может служить флуоренои, в масс-спектре которого имеется очень интенсивный пик при т/г 152 ему отвечает бифенилеиовый ион 5.59, образующийся путем элиминирования СО. [c.222]

Интерфейс, использующий метод образования производных, был применен также Прайвитом и Эрдалом [67] Элюат переносился перфорированной лентой в реактор через камеру испарения Анализируемые вещества восстанавливались до углево дородов в атмосфере водорода и затем поступали в интерфейс для ГХ—МС Преимущество этого метода — возможность анализа нелетучих соединений, но не всегда удается соотнести масс спектры углеводородов с исходной структурой [c.45]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр переноса водорода: [c.23] [c.322] [c.97] [c.223] [c.96] [c.96] [c.326] [c.106] [c.451] [c.18] [c.110] [c.148] [c.754] [c.754] [c.274] [c.231] [c.232] [c.97] [c.12] [c.457] [c.521] [c.211] [c.215] [c.457] [c.363] [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология