Влияние ингибиторов на полимеризацию стирола

Термическую полимеризацию в присутствии воздуха нельзя считать чисто термическим процессом, так как кислород вызывает образование перекисей, являющихся зародышами полимеризации. В то же время атмосферный кислород при полимеризации стирола действует не только как инициатор полимеризации, но и как ингибитор, так как он реагирует и со свободными радикалами стирола, образуя устойчивую полимерную перекись (стр. 43). Как видно из рис. 89, влияние воздуха сказывается в некотором ускорении процесса полимеризации в начальной стадии и в замедлении — в последующих. [c.201]

При проведении реакций полимеризации особое значение приобретает очистка исходных веществ. Часто на течение реакций значительное влияние оказывают загрязнения, присутствующие даже в очень небольших количествах [от 10 до 10 % (масс.)]. В ненасыщенных мономерах в основном присутствуют следующие примеси побочные продукты реакции, образующиеся при получении мономера (например, этилбензол и дивинилбензол в стироле, ацетальдегид в винилацетате) добавленные стабилизаторы ингибиторы продукты окисления и разложения мономеров (например, перекиси в диенах, бензальдегид в стироле, синильная кислота в акрилонитриле) примеси, которые попадают в мономер при хранении (например, следы металлов или щелочей, остатки смазки кранов). [c.46]

К техническому стиролу часто добавляют ингибитор, чтобы воспрепятствовать спонтанной полимеризации при его хранении. Обычно для этой цели используют хиноны. Обзор работ о влиянии ингибиторов и замедлителей на кинетику полимеризации стирола приведен в работе [50]. [c.45]

Рис. П-З. Влияние замедлителей и ингибиторов на процесс термической полимеризации стирола при 100 °С

Ингибиторы радикальной полимеризации (например, кислород, дифенилпикрилгидразил и др.) в условиях процессов, протекающих яо ионному механизму, как правило, неэффективны. Согласно [68], скорость полимеризации стирола в метиленхлориде при —78° С под действием у-излучения Со ° одинакова как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие. Ф. Дейнтон и сотр. [62, 63] показали, что дифенилпикрилгидразил не является ингибитором радиационной полимеризации изобутилена при —78° С. Однако кислород [58] и бензохинон [62, 63] оказывают ингибирующее влияние на эту реакцию. [c.264]

На рис. 10 и 11 показано влияние п-бензохинона на полимеризацию стирола и метилметакрилата. Следует отметить различный характер действия подобных реагентов при полимеризации стирола они действуют как ингибиторы, а при полимеризации метилметакрилата—как замедлители. [c.46]

Светло-серые или светло-коричневые (в чистом виде бесцветные) кристаллы. Т. пл. 159—17Г т. кип. 285—287°. Раств. в воде 6—7% (20°). Хорошо растворяется в горячей воде и спирте. Водные растворы в концентрации до 3,0 г/л не обладают запахом. Сладковатый привкус появляется при концентрации порядка нескольких граммов на литр. Порог влияния на цвет воды 0,2 мг/л. Ингибитор полимеризации виниловых мономеров — стирола, метилметакрилата и др [c.88]

I. Влияние ингибиторов на полимеризацию стирола [c.24]

В поисках условий полимеризации стирола, при которых по возможности устранялись бы все влияния, обрывающие цепную реакцию, Н. В. Шорыгина подвергла стирол действию поля тока высокой частоты. При этом было обнаружено, что процессы полимеризации, как и при полимеризации на свету, должны идти в отсутствие кислорода воздуха, являющегося ингибитором и фактором, вызывающим уменьшение молекулярного веса. [c.62]

Кроме того, были исследованы реакции между полимерными радикалами и солями металлов в неводных растворителях. Эти реакции особенно полезны при определении скоростей инициирования, так как эти соли являются очень активными ингибиторами. Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [52] исследовали влияние окисных солей железа на полимеризацию акрилонитрила, нитрила метакри-ловой кислоты и стирола с М,Ы-диметилформамидом в качестве растворителя. [c.422]

Замедление процесса ингибитором в присутствии твердых добавок мы сравнивали с такими же опытами по радиационной полимеризации чистого стирола. Во всех случаях наблюдалась одинаковая степень ингибирования. Кроме того, увеличение температуры увеличивало скорость процесса и в присутствии добавок и без них. С повышением температуры увеличивалось такн е влияние добавок (по данным наших предварительных опытов), [c.73]

Ввиду того что рассматриваемые нами реакции являются цепными процессами, примеси, даже в виде следов, которые могут оборвать цепь, способны значительно уменьшить выходы или увеличить время реакции. Следовательно, как правило, желательно работать со свежеперегнанными реагентами известной степени чистоты. Такие реакционноспособные мономеры, как винилацетат и стирол, нужно освободить от ингибиторов, которые обычно прибавляют, чтобы предотвратить полимеризацию при хранении. Ингибиторы фенольного типа до перегонки можно удалить путем экстрагирования разбавленным водным раствором основания. В некоторых случаях следы примесей, которые трудно удалить, можно эффективно сжечь , добавив дополнительное количество инициатора. Обычно в радикальных цепных процессах кислород оказывает отрицательное действие, поэтому для повышения выхода и увеличения скорости реакции следует работать в атмосфере инертного газа или же при энергичном кипячении так, чтобы воздух был вытеснен из системы. В случае некоторых систем отрицательное влияние могут оказывать также соли металлов и, если в металлическом сосуде реакция не идет, можно предположить наличие примесей. [c.132]

В табл. 9 представлены результаты испытаний термической стабильности винилксилола и влияния на нее различных ингибиторов. Высокой ингибирующей способностью при 100°С в течение 3 ч обладают тетрахлорхинон, ортонитрофенол, парахинондиоксим, сера, технический госсипол и другие, проявившие себя как высокоэффективные ингибиторы полимеризации стирола и винилтолуола [78]. [c.37]

Мелвилл и Уотсон [46] исследовали термическую и каталитическую (перекись бензоила) полимеризацию стирола и метилметакрилата, а также влияние хинона на эти реакции. Рассматривая сначала каталитическую полимеризацию метилметакрилата, следует отметить, что данные, полученные этими исследователями, а также более ранние результаты Норриша и Брукмана [47] показывают, что в отсутствие ингибитора обрыв цепей происходит путем рекомбинации, так как скорость пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора как в случае перекиси бензоила, так и в случае озона (табл. 41). По мере добавления возра- [c.415]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

При изучении полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии силикагеля и аэросила было установлено, что во всем диапазоне мощности дозы образование как привитого, так и гомо-поДимера происходит одновременно по радикальному и, по ионному механизмам [391—393]. Этот вывод был сделан на основаг нии анализа влияния ингибиторов радикальных и ионных реакций, рассмотрения кривых ГПХ, которые в случае как привитого, так и гомополимера носят бимодальный характер и зависят от мощности дозы и температуры. [c.221]

Данные, полученные нами при исследовании влияния мош,ности дозы излучения и радикальных ингибиторов, показывают, что при комнатной темнературе радиационная полимеризация стирола в присутствии твердых добавок происходит в ойновном по радикальному механизму. [c.72]

Указанные иитросоединения оказались слабыми ингибиторами иолимеризацип стирола. Во время периода ингибирования постепенно повышается скорость полимеризации, но стационарная скорость полимеризации остается немного нпже, чем в случае неипгибированного процесса. Такое влияние ингибитора можно наблюдать на рис. 1, на котором изображены кривые, полученные в присутствии тринптробензола. [c.31]

На рис. 2 и 3 показано влияние п-бензохинона на полииериаацию стирола и метилметакрилата. ари полимеризации стирола он действует как ингибитор, а при полимеризации метилиетакрилата - как замедлитель. [c.6]

Стирол — простейший ароматический углеводород с олефиновой боковой цепью. Важнейшим свойством его является способность легко полимеризоваться и сополимеризоваться с образованием полимеров (и сополимеров), обладающих технически ценными свойствами. Способность стирола полимеризоваться обусловлена реакционноспособностью винильной группы, которая находится под активизирующим влиянием электроотрицательной фенильной группы. Стирол, содержащий продукт окисления, ведет себя отлично от чистого стирола он полимеризуется значительно медленнее и его полимеризации предшествует индукционный период. Ингибиторами полимеризации и окисления стирола служат гидрохинон, бутилгидрохинон, трет-бутил-п-пирокатехин и др. [c.193]

Вследствие указанных выше причин казалось целесообразным обстоятельное изучение механизма реакции ингибирования. Исследования такого направления были начаты в нашем институте семь лет назад. Нами было изучено влияние большого числа ингибиторов, принадлежащих к различным классам соединений, на инициированную полимеризацию стирола, винилацетата и метилметакрилата. В результате та-< ких систематических исследований мы пришли к не- которым новым выводам. В настоящем обзоре рас- матривается только один из аспектов наших иссле- чдований, а именно величина стехиометрического ко- эффициента и ее объяснение. [c.17]

Переход жидкого стирола в твердый стеклообразный продукт объясняли окислением, аналогичным окислению льняного масла, и твердый полистирол был назван окисью стирола . В 1878 г. русский химик А. Кракау впервые провел реакцию полимеризации стирола, применив в качестве катализатора металлический натрий Кракау нашел, что натрий способствует полимеризации, в то время как иод и ряд других веществ замедляют ее. Таким образом, это была первая работа по полимеризации стирола в присутствии инициаторов и ингибиторов. Строение образующегося полимера было установлено в 1911—1913 гг. работами И. И. Остромысленского Он же первый пытался объяснить механизм полимеризации. В этих работах впервые показано влияние ультрафиолетовых лучей на процесс полимеризации стирола. И. И. Остромысленский также высказал предположение, впоследствии блестяще подтвердившееся, о возможности вулканизации полистирола и применения его в резиновой промышленности. Со временем была подробно изучена полимеризация стирола и обнаружены выдающиеся диэлектрические свойства полистирола. [c.5]

Стирол полимеризуется под действием света. И. И. Остромысленский наблюдал, что световая полимеризация стирола значительно ускоряется действием ультрафиолетовых лучей Интересно действие кислорода при полимеризации на свету в этом случае кислород является ингибитором. Световая полимеризация идет медленнее в присутствии кислорода и быстрее в свободной от кислорода атмосфере На световую полимеризацию имеет влияние длина волны света. Наблюдалось, что в парах эфира метакриловой кислоты [c.61]

Виллиаме [244] исследовал полимеризацию стирола в растворе четыреххлористого углерода под влиянием хлорного олова и нашел, чт хлористый водород есть ингибитор реакции, который, повидимому, частично соединяется со стиролом, образуя фенетилхлорид, дистирол и полимеры с короткой цепью. [c.158]

В связи с определенным значением антиокислител .пого эффекта при торможении полимеризации можно принять, что обрг в цепи под влиянием ингибиторов происходит в результате отдачи водорода ингибитором для насыщения свободной валентности активного радикала. Однако подобное представление не оправдывается в случае фенолов, так как, например, гидрохинон, повидимому, не обладает ингибирующим действием в отсутствии кислорода [114]. Эффект ингибирования, следовательно, обусловлен присутствием хинона, который представляет собой активный ингибитор. Длительность индукционного периода при термической полимеризации стирола при 120° зависит от количества хинона [115]. [c.221]

Вещества, которые могут обрывать радикальные цепи при полимеризации, часто классифицируют иа основании их эффективности. Ингибиторами называют вещества, которые эффективно обрывают каждую цепь до тех нор, пока сами они не будут израсходованы. Замедлители — вещества, которые менее эффективны и только замедляют, а не прекращают процесс полимеризации. Различие во влиянии этих двух классов веществ на скорость полимеризации показано на рнс. 40, заимствованном из исследования ПГульца по полимеризации стирола в отсутствие добавок инициатора [150]. В присутствии 0,1% бензохинона (кривая 2, типичный ингибитор) полимеризация, [c.130]

Данный метод корректен лишь в тех случаях, когда ингибитор не вызывает никаких побочных реакций, в частности реинициирования. Критерием отсутствия побочных реакций является равенство скоростей полимеризации в отсутствие ингибитора и в его присутствии по окончании индукционного периода (см. рис. 5.3, кривые 1, 2). В табл. 5.5 представлены константы ингибирования ряда соединений. Обращает на себя внимание большое влияние природы мономера, точнее, соответствующего ему радикала, на величину константы ингибирования. Особенно велико значение полярного фактора. Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полимеризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимеризацией стирола. Радикал роста метилакрилата и нитробензол имеют электроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола - электронодо-норный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров. Аналогичны примеры с бензохиноном и СиСЬ. Большое влияние на константу ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнению с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем. [c.202]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

З-диола-1,2 со стиролом при 80° в присутствии перекисей [320]. Выход сополимера колебался от 5,8 до 20,5% в зависимости от соотношения исходных веществ и количества перекиси. Влияние катализаторов и ускорителей на процесс полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих стирол, исследовали Берндтсон и Турунин [321]. Изучено влияние количеств ингибитора и промотора, а также природы мономера на процесс сополимеризации полиэфира малеиновой кислоты с диэтиленгликолем с различными мономерами [203]. Гордон и другие [322] рассчитали значения констант скоростей совместной полимеризации полиэтиленфумарата и метилметакрилата = О—0,7 и Г2 = 10—25. [c.21]

Уитби с сотр. более детально изучали сополимеризацию в системе стирол — акрилонитрил. Они нашли, что инициирование происходит в водной фазе, но рост (особенно на поздних стадиях) происходит в углеводородной фазе. Влияние добавок водорастворимого ингибитора (2,4-динитробензолсульфонат натрия — ДНБС) и маслорастворимого ингибитора (ле-динитробензола — ДНБ) на полимеризацию системы стирол — метакрилонитрил в начале процесса и через 4 ч после его начала показано на рис. Х.З. Сначала водорастворимый сульфонат оказывает более значительное влияние на общую скорость сополимеризации, чем маслорастворимый динитробензол. Если, [c.289]

Бензохинон, хотя и активнее в два раза по отношению к метилме-такрилат у, чем к метилакрилат , все ке гораздо менее активен, чем для стирола и винилацетата.Существует мнение, что хиноны либо вообще не ингибируют полимеризацию, в частности, акриловой кислоты [ББ , либо они значительно слабее других ингибиторов [Б4 . Влияние белзо-хинона на полимеризацию метилметакрилата показано на рис. 9. [c.57]

Ингибирующее действие хинонов изучалось на процессе окисления стирола, этилбензола и изопропилбензола. Окисление производилось при повышенной температуре молекулярным кислородом, скорость поглогцения которого учитывалась по изменению объема газа. При 70° бензохинон существенно снижает скорость окислония стирола, причем до известного продола уменьшение скорости процесса обратно пропорционально концентрации ингибитора (рис. 14). Таким пределом является концентрация бензохинона, равная 0,5 вес. %. Дальнейшее увеличение концентрации бензохинона вплоть до 3 % не вызывает усиления ингибирующего эффекта и не приводит к полному прекращению процесса окисления стирола. Нафто-хинон также снцжает скорость окисления стирола, хю обладает меньшей активностью. Антрахинон, так же как и в случае процесса полимеризации, не оказывает влияния на кинетику реакции. [c.314]

Р1звестно, что нри различных условиях кислород воздуха может действовать иногда как инициатор, а иногда как ингибитор этиленовой полимеризации [257]. Нанример, было найдено, что кислород замедляет фотополимеризацшо винилацетата [210, 258, 259] и акриловой кислоты (включая полимеризацию, нроводимую в водном растворе). В то же время установлено, что он ускоряет фотополимеризацию стирола [210] и имеет небольшое влияние на термическую полимеризацию его, ускоряя ранние стадии и замедляя последние [260]. [c.244]