Этилен гомологи этилена, полимеризация

В случаях парафиновых углеводородов с очень длинной цепью углеродных атомов, напрнмер у полиэтилена, получаемого полимеризацией этилена и являющегося смесью высокомолекулярных гомологов метана с молекулярным весом >> 10 ООО, плавление хотя и возможно (пределы т. пл. 105—125° С для разных поли этиленов), но силы Ван-дер-Ваальса столь прочно удерживают молекулы друг около друга и в расплаве, что легче разорвать химическую связь в цепи углеродных атомов, чем преодолеть межмолекулярные силы. Поэтому при нагревании в любом вакууме вещество разлагается не переходя в пар. [c.65]

При получении олефинов пиролизом углеводородов наряду с этиленом и пропиленом образуются в сравнительно небольших количествах (менее 2%) и высоконенасыщенные соединения, в основном ацетилен и его гомологи [4П. Наличие этих соеди-нений в пирогазе и в получаемых впоследствии его фракциях отрицательно сказывается на показателях процессов переработки олефинов снижается выход продуктов (процесс полимеризации), отравляются катализаторы (карбонилирование, гидратация и алкилирование), ухудшаются условия и безопасность эксплуатации установок из-за образования купренов. Исходя из этого, в настоящее время к чистоте олефинов предъявляются повышенные требования. [c.43]

В присутствии соответствующих катализаторов полимеризация протекает тем легче, чем больше молекулярный вес олефинового углеводорода способность к полимеризации растет в следующем порядке этилен —> пропилен н-бутилены —> изобутилен. При полимеризации пропилена сырье не должно содержать высших гомологов. Поэтому, когда нужно получить чистые полимеры, рекомендуется перерабатывать чистые фракции присутствие парафиновых углеводородов не влияет на ход реакции. [c.395]

Продукты полимеризации были также получены из газов, содержащих метан, этилен, ацетилен и их гомологи, путем воздействия на них электрического поля в виде тока высокой частоты при высоких температурах (900 ) [c.670]

Наконец, третье побочное направление реакции при пиролизе этапа заключается в образовании жидких продуктов, в частности, богатого ароматикой бензина. Химическая сущность этого направления сводится, очевидно, к процессам полимеризации, в которых может принимать участие не только основной продукт диссоциации этана, этилен, но и промежуточно образующиеся радикалы (СН" и СН "). 100 м чистого этана могут дать при пиролизе в надлежащих условиях до 24 л бензина, состоящего примерно на 75% из ароматических углеводородов. Примесь к этану высших гомологов метана существенно повышает выход бензина. [c.445]

Большой интерес представляют данные, правда, пока недостаточные, по получению синтетических масел из некоторых индивидуальных непредельных углеводородов. Данные эти показывают, что под влиянием хлористого алюминия этилен и его гомологи образуют синтетические масла, имеющие наиболее низкие температурные индексы вязкости и по своим свойствам приближающиеся к маслам из парафинистого сырья. Напротив, масла, полученные аналогичным путем из нафтиленов и терпенов, имеют более высокие индексы вязкости и по своим качествам приближаются к маслам из нафтеновых нефтей. Химизм превращения того и другого сырья в синтетические масла сводится, надо думать [27], не только 1 реакциям полимеризации под влиянием хлористого алюминия, но также к процессам гидро- и дегидрополимеризации, которые наблюдаются, например, при действии на этиленовые углеводороды крепкой серной кислоты, [c.784]

Этилен и его гомологи склонны к полимеризации, могут образовывать цепочки , в состав которых входит до 4000 молекул. Продукты полимеризации называют высокомолекулярными соединениями. Из них изготовляют смазочные материалы, каучукоподобные вещества и др. [c.298]

Бутилены серной кислотой абсорбируются легче, чем пропилен и этилен, и поэтому можно приготовить смесь бутил серных кислот [242], практически свободную от низших гомологов, применяя серную кислоту соответствующей концентрации. Изобутилен можно абсорбировать 65%-ной кислотой [243], а прочие бутилены—85%-ной кислотой при 30° или с концентрацией 88% и выше при температурах 3° и ниже [244]. Запатентована [245] абсорбция бутиленов в жидкой фазе под давлением при температуре 30—35°. При растворении в 78%-ной кислоте жидкий бутилен-2 образует ничтожное количество полимеров, тогда как абсорбция более концентрированной кислотой сопровождается значительной полимеризацией [233]. Бутилсерная кислота, полученная из бутилена-1 или бутилена-2, в результате омыления дает вторичный бутиловый спирт [246]. [c.46]

Как показано в литературе [3, 4], этилен и его ближайшие гомологи при подходящих температуре и давлении, в присутствии или в отсутствие катализатора (фосфорная кислота и другие) могут быть превращены в смесь жидких углеводородов, в которой содержание бензиновых погонов (т. кип. 40—160° С) может достигать 70% и выше. Тем самым определился новый путь переработки и утилизации газов крекинга и пиролиза громадной практической важности, путь переработки этих газов на жидкое топливо. Не касаясь пока экспериментальной части этих работ, остановимся сначала на той общей концепции явлений полимеризации этиленовых углеводородов, которая дается в литературе. [c.229]

Совершенно чистый стирол получается по этому способу только в случае применения чистой окиси этилена, приготовленной из этилового спирта переходом через этилен. Если же окись этилена получена из этилена, изолированного из газов крекинга нефтяных погонов, то образующийся стирол содержит примесь гомологов, препятствующих его полимеризации в твердые продукты. [c.211]

Еще в первом сообщении (1867 г.) о получении изобу-тилена из триметилкарбииола Бутлеров отметил образование полимеров этого углеводорода. Однако систематическое изучение явлений полимеризации он начал только в пе рвой половине 1870-х годов в Петербурге. Полимерия органических соединений была открыта давно. Сам термин полимерия был предложен Берцелиусом еще в 1832 г. В 1850-х и 1860-х годах были обнаружены новые случаи полимеризации органических соединений. К ним относится, в частности, полимеризация метилена в этилен и его высшие гомологи и полимеризация формальдегида вплоть до образования сахаристого вещества — реакции, открытые Бутлеровым в конце 1850-х годов. Правда, в обоих случаях исходные вещества были неустойчивы сами по себе. Одним из самых ярких примеров полимеризации вещества, устойчивого при обыкновенных условиях, было открытие Бертло (1866 г.) образования бензола из ацетилена [c.185]

Известная аналогия между действием алюмосиликатов и хлористого алюминия открывает широкие возможности для различных предположений. Дегидратация этилового спирта иад окисью алюминия при 450° дает в основном этилен, но одновременно образуется небольшое количество гомологов полиметиленовых углеводородов. Пропилен при нагревании до 330—375° под давлением образовал жидкие продукты, все фракции которого, кроме низших, содержали полиметиленовые углеводороды. Подобные же наблюдения известны для изобутилена (450°, давление 47 атм, продолжительность реакции от 0,5 до 4 часов). Из продуктов полимеризации выделен 1,1,3-триметилциклопентан. В этом случае полиметилен образовался не из димера изобутилена, и авторы предположили, что снерва образуется своеобразный циклический димер 1,1,3,3-тет-раметилциклобутан, который распадается на бивалентный радикал, изомеризующийся в другой, способный циклизоваться в поли-метилет[. А. И. Богомолов получил полиметиленовые углеводороды термокатализом жирных кислот при 250° над алюмосиликатами. [c.99]

Свойства получаемых при полимеризации масел зависят прежде всего от типа олефинового сырья, применяемого в процессе. Среди олефинов с открытой цепью гомологи этилена полимеризуются более легко, чем этилен. Индексы вязкости улучшаются с увеличением длины цепи исходного олефина. Например, масла полимеризации, полученные из цетена (углеводород с 16 углеродными атомами в цепи), имели индекс вязкости 138, т. е. значительно больший, чем у нефтяных смазочных масел. Полимеризация олефинов в смазочные масла показывает, что циклические олефины, например циклогексен и дипен-тен, дают масла с довольно низкими индексами вязкости. Олефины с разветвленной цепью дают масла с более низкой вязкостью, чем соответствующие нормальные соединения [94, 95, 96]. [c.657]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

Для разделения олефинов посредством полимеризации был предложен целый ряд катализаторов. Horsley предажил пропускать газообразную смесь, содержащую олефины, над катализатором, представляющим собою кислый фосфат кадмия, при 150—200° под давлением выше атмосферного. При этих условиях гомологи этилена претерпевают полимеризацию, превращаясь в жидкие углеводороды, этилен же остается без изменения. Mi hel указывает на то, что если пропускать газовую смесь через суспензию хлористого алюминия в инертном растворителе (например в декалине) при атмосферном или уменьшенном давлении, то гомологи этилена полимеризуются, а этилен может быть выделен в весьма чистом состоянии. [c.163]

Этилен и его гомологи также могут подвергаться полимеризации нагреванием в присутствии таких инертных жидкостей, как минеральные масла, растительные масла, фенолы, вода или экстракт Edeleanu Рекомендуется работать при высоких температурах и давлении. Например этилен нагревают с парафиновым маслом до 420° под давлением в 45 ат. [c.209]

Далее, Horsley 5 предложил удалять пропилен из сырого этилена, применявшегося в описанном выше процессе гидратации, полимеризацией его в присутствии фосфорнокислого кадмия—в условиях, при которых этилен остается неизмененным. Это обстоятельство показывает, что гидратация гомологов этилена в присутствии таких катализаторов должна сопровождаться реакциями полимеризации. [c.336]

В гомологическом ряду олефиновых углеводородО В склонность к полимеризации возрастает в направлении от этилена к высшим гомологам и достигает максимума для пентенов и гексенов. Однако структурные отличия в изомерах оказывают очень заметное влияние на легкость полимеризации. Вообще такие изоолефины, как изобутилен и триметилэтилен, полимеризуются много легче, чем изомеры с нормальной цепью. Введение в молекулу олефиновото углеводорода таких электроотрицательных групп или атомов, как фенильные группы или галоидные атомы, сильно увеличивает склонность к полимеризации Так например галоидвинилы и стирол полимеризуются с большей легкостью по сравнению с простейшим олефином, этиленом, относительно устойчивым к поли.меризации. [c.651]

Как было показано выше, в связи с кислотной очисткой крекинг-бензинов, реакции этиленовых углеводородов с серной кислотой сводятся либо к образованию кислых или средних эфиров серной кислоты с последующим переходом к соответствующим спиртам, либо к реакциям полимеризации и конденсации, либо, наконец, к реакциям окисления. В надлежащих условиях можно наблюдать все эти виды взаимодействия серной кислоты с ненредельными углеводородами однако сравнительное исследование в этом направлении этиленов различного молекулярного веса показало [8], что склонность их к различным реакциям указанных типов неодинакова. Так, например, если блингайшие гомологи этилена сравнительно легко, а иногда и очень легко присоединяют серную кислоту с образованием кислых и средних эфиров, которые могут превращаться далее в соответствующие спирты, то у высших этиленов склонность к образованию средних эфиров и спиртов сильно надает вслед за первой фазой — образованием кислого эфира — реакция направляется здесь плавным образом в сторону процессов полимеризации и конденсации, продукты которых почти целиком удерживаются маслом. Таким образом, непосредственное участие высших этиленовых углеводородов масляных фракций в образовании кислого гудрона должно быть признано незначительным. [c.583]

Диэтил-, дипропил-, дибутил- или дифенилртуть совместно с солями элементов переходной группы, например хлористым кобальтом, хлористым никелем или треххлористым титаном, при полимеризации диенов при низком давлении способствуют образованию с высокими скоростями превращения полимеров 1,4-структуры, практически свободных от катализатора. Полимеризация ускоряется при облучении ртутной дуговой лампой. Наибольшие скорости конверсии достигаются в случае низших сопряженных диенов, таких как бутадиен и изопрен с высшими гомологами скорость ниже, реакция обычно проводится в несколько стадий в инертной углеводородной суспензии при 0—50° С и давлении выше 35 ат. В сочетании с другими сокатализаторами алкильные соединения ртути полимеризуют олефиныз , виниловые углеводороды , хлористый винил 2 , а также сополимеризуют этилен и а-олефины [c.61]

Этилен по его активности можно поместить между изобутиленом и другими гомологами, причем последние не удается расположить в закономерный ряд, так как их активность зависит от ряда специальных факторов. При условиях, обеспечивающих полимеризацию этилена, пропилен остается еще неизмененным. Последний в присутствии Н3РО4 при 260—350° и давлении 170—410 ат полимеризуется, давая димеры и тетрамеры [c.98]

Этилен и его гомологи склонны к полимеризации, могут образовывать цепочкио, в состав которых входит до 4000 молекул. Продукты полимеризации называют высокомолекуляр- [c.299]

Углеводородные синтетические масла. Изучение реакции полимеризации непредельных углеводородов показало, что в известных условиях из этилена и других его гомологов с двойной связью в конце углеродной- цепи получаются жидкие полимеры типа нефтяных масел. Так, например, при температуре 120—130° С под давлением 15 ат в реакторах-мешалках периодического действия чистый этилен в присутствии катализатора (хлористый алюминий) полимеризуется в этиленсмазочное масло [c.239]

Простейший член [этиленового] ряда, метилен, как известно, до сих пор не мог быть исследован , и, судя по всем наличным данным, он едва ли способен существовать самостоятельно. Там, где он должен был бы происходить, всегда получался до сих пор этилеи — продукт удвоения метилена таковы результаты опытов Перро и моих собственных Опыты над этиленом, сделанные Горяйновым и мной, привели к легкому способу превращения этилена в обыкновенный спирт, но в то же время они показали, что этилен не полимеризуется влиянием серной кислоты. Получение из него углеводородов С Н2п высокой сложности (этерин и этероль) я весьма склонен приписать, вместе с Баларом и Кольбе , присутствию в этильном спирте высших спиртов.— Пропилен, по опытам Горяйнова и моим, претерпевает весьма высокую полимеризацию под влиянием фтористого бора, но более простых продуктов, происходящих его удвоением или утроением, не получается. Действием серной кислоты нам не удалось ого полимеризовать. Так же неудачны были и разнообразные опыты, сделанные позже в моей лаборатории г. Каширским, а потом и мной самим, в том направлении, чтобы получить полимеры пропилена действуя серной кислотой на первичный или вторичный пропильные спирты чистой реакции но происходило, получалось весьма мало маслообразных продуктов, и присутствия между ними более простых продуктов полимеризации пе было открыто 11. Правда, Вертело говорит о продуктах полимеризации пропилена серной кислотой, но более летучие доли этих продуктов были им случайно потеряны, и он имел дело лишь со сравнительно весьма сложными полипропиленами . более летучей части едва ли удалось бы ему найти ди[или три-]пропилен, а между тем, при разъяснении механизма уплотнения, очевидно, можно рассчитывать на успех, лин[ь начиная исследование с низших степеней уплотнения. Притом подобные опыты могут считаться имеющими значение но иначе, как при полном убеждении в том, что в углеводороде С Н2п, подвергаемом уплотнению, вполне отсутствуют его высш1 е [часто] легко уплотняемые гомологи, а такое убеждение, мне кажется, трудно иметь относительно пропилена, бывшего в руках Вертело. Что касается бутиленов, то [c.322]

Подтверждением гипотезы Вильштеттера явились наблюдения Шлейка и Бергмана [8], которым удалось в эфирной среде получить ряд нат-рийпроизводных фенилзамещенных этиленов, фульвенов и ароматических углеводородов конденсированного строения эти производные при действии воды или спиртов легко преврашались в соответствующие дигидропродукты. Приблизительно в то же время Циглер [23], Вустер и Райан [24] и Гилман и Рейли [25] при действии натрия, лития, кальция, стронция и бария в среде жидкого аммиака на различные фенилзамещенные этилены получили наряду с продуктами восстановления и полимеризации этих углеводородов также и продукты присоединения перечисленных металлов к этиленовой двойной связи, в которых металл мог быть заменен водородом при действии, например, аммонийных солей. Все эти факты, казалось бы, подтверждают схему, выдвинутую Вильштеттером, но лишь в применении к сравнительно ограниченному кругу веществ, в частности к таким соединениям, в которых двойная связь сопряжена с ароматическим ядром. Бензол и его простейшие гомологи не дают продуктов присоединения с натрием, и до сих пор неизвестно ни одного случая восстановления этих углеводородов амальгамой натрия или раствором натрия в жидком аммиаке. [c.514]

Изучая в начале 30-х годов полимеризацию диенов, приводящую к каучуку, С. В. Лебедев писал, что ...область синтетического каучука это область нестойких органических молекул. Превращение дивинила и его гомологов в каучукоподобные полимеры — естественный для этих веществ переход от малостойкой молекулы мономера к более стойкой молекуле высокого частичного веса... Нестойкие молекулы осуществляют переход к более стойким формам, отвечающим изменившимся внешним условиям, тремя различными путями 1) путем изомеризации, 2) путем распада (деполимеризации) и 3) путем полимеризации [62]. Наряду с работами в области диенов С. В. Лебедев предпринял ряд исследований по выяснению способности к полимеризации большой группы MOHO-, ди-, три- и тетразамещенных этиленов RH = H2, R2 = H2, R2G = HR и R2 = GR2 [63-65]. Решению отдельных конкретных вопросов, связанных со способностью органических веществ к полимеризации, были посвящены исследования А. Е. Фаворского [66], С. С. Наметкина [67], П. П. Шорыгина [68], И. Л. Кнунянца и 3. А. Роговина [69] и других советских химиков [70-71]. [c.222]

Как отмечалось, важнейший фактор в рассматриваемых процессах — координация мономера, снижающая энергетический барьер раскрытия двойной связи. Необходимое для этого акта свободное место в координационной сфере металла создается благодаря изменению типа симметрии центрального атома при образовании первичного комплекса (I). Исходное вещество ( 5Hg)2TiR I — тетраэдрической конфигурации при этой симметрии металл координационно не насыщен. При взаимодействии с алкилалюминием образуется мостиковая трехцентровая связь между Ti и AI и происходит изменение симметрии в октаэдрическую. Действует ли олефин относительно вакантного места в октаэдрической конфигурации комплекса как а-донор или как п-акцептор, зависит от природы олефина, металла и других лигандов. Этилен и его гомологи действуют в основном как доноры. В модельных реакциях на комплексах Pt было показано, что координационное связывание этилена сильнее, чем пропилена или пентена-1 это согласуется с данными по скорости полимеризации указанных олефинов на одном и том же катализаторе [13]. Такое различие объясняется стерическими факторами. [c.194]

В 1861 г. А. М. Бутлеров описал попытки получения метилена и продуктов его уплотнения ...при действии меди и воды на СНгЬ метилена не образуется, и как только молекула метилена освобождается, она удваивается или еще более усложняется, образуя этилен и другие углеводороды С Нгп. Очевидно между метиленом и его высшими гомологами существует некоторый вид полимеризации . [c.12]

При проведении алкилирования в присутствии хлорпстого алюминия в реакции может быть использован этилен, но высшие его гомологи в этом случае применять нецелесообразно (ввиду большого объема побочной реакции глубокой полимеризации олефинов). [c.130]

Этилен, пропилен и особенно их высокомолекулярные гомологи, которые в небольших количЬствах тоже присутствуют в пирогазе, очень активные вещества. Их проникновение в полости адсорбентов связано с потенциальной опасностью полимеризации углеводорода. Полимер, забивая полости, вьшодит адсорбент из строя. Поэтому для осушки пирогаза используют либо адсорбенты, не катализирующие полимеризацию (алюмогели), либо адсорбенты, размер окон которых исключает проникновение в полости всех молекул, кроме воды (некоторые формы цеолитов). [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология