Основания взаимодействие с растворителями

Предложенная Паркером классификация растворителей основана на специфическом взаимодействии растворителя с растворенным веществом. При этом различают диполярные апротонные, диполярные протонные и аполярные апротонные растворители. Диполярные апротонные растворители — это растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. (е> 15) и большими дипольными моментами (ц> 2,50), для них характерно отсутствие атомов водорода для образования водородных связей. К этой группе растворителей относят кетоны, нитрилы, диметилсульфоксид, диметилформамид. и др. Ацетонитрил, например, проявляет кислотные свойства по отношению к такому слабому в воде основанию, как а-пико-лин (/Св = 9,3-Ю ), и основные свойства по отношению к кислотам Льюиса, но кислотно-основные свойства ацетонитрила связаны с полярным характером его молекул [c.32]

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

Теория Бренстеда — Лоури объединяет в общую группу прото-литических реакций все виды взаимодействия между кислотами и основаниями, в том числе нейтрализацию, гидролиз, диссоциацию кислот и оснований, распад растворителя на ионы и др. Из определения кислоты и основания по протолитической теории вытекает, что все атомы, характеризующиеся большой электроотрицательностью, могут образовывать кислоты, так как сильнее притягивают электроны, чем протоны. Наоборот, атомы, обладающие малой электроотрицательностью, могут образовывать основания, так как они сильнее притягивают протоны, чем электроны. Отсюда следует, что в высшем состоянии окисления элемент должен образовать соединение, со свойствами кислоты, так как электроотрицательность центрального комплексообразующего атома возрастает с повышением состояния окисления химического элемента. Например, соединения Мп (И) и Мп (ИГ) обладают основными свойствами, соединения Мп (IV) амфотерны, Мп (VI) и Мп (VII) образуют кислоты. Аналогичные соотношения наблюдаются у хрома, ванадия и других элементов. Можно сказать, что основания обладают присущими им свойствами не потому, что они способны отщеплять гидроксильный ион, но вследствие того, что гидроксильный ион способен присоединять протон с образованием воды. [c.54]

Взаимодействие оснований с растворителями [c.252]

Таким образом, взаимодействие оснований с растворителями — кислотами, кетонами, спиртами — установлено многими методами физико-химического анализа. [c.252]

Следовательно, при диссоциации оснований происходит передача протона от растворителя к веш еству, являющемуся основанием, а не наоборот. Это не мешает рассматривать уже образованные продукты взаимодействия оснований с растворителем в качестве катионных кислот в единой шкале силы кислот. Этот прием имеет и принципиальное и практическое значение он ун е давно используется в аналитической химии независимо от теории кислот и оснований. Универсальная схема диссоциации кислот и количественная теория влияния растворителя на диссоциацию катионных кислот, вытекающая из данной схемы, может быть применена лишь для таких случаев диссоциации, когда действительно диссоциирует заряженная кислота, т. е. вещество, отдающее протон и несущее на себе положительный заряд например, если диссоциирует вещество такого типа [c.298]

Это уравнение отличается от соответствующего бренстедовского уравнения для катионных кислот учетом энергии взаимодействия молекул оснований с растворителем. [c.350]

Метод, основанный на использовании энтропийных характеристик, передает различие в надмолекулярной структуре растворителя в конечном состоянии по сравнению с начальным и связан в основном с взаимодействиями растворитель — растворитель. В связи с этим природа растворителя здесь проявляется в его различном структурном состоянии и может объясняться на основе структурных представлений. [c.248]

Вторую кислотно-основную систему составляет растворитель. Возможность и направление протолитического процесса определяется сродством к протону как растворенной кислоты, так и растворителя. Эти факторы обуславливают силу кислоты в данном растворителе. Таким образом, взаимодействие кислоты (основания) с растворителем приводит к переходу иона Н+ от одной сопряженной пары кислота —основание к другой. Процессы, которые сопровождаются переходом протона, получили название протолитических. [c.589]

Н. А. Измайлов развил теорию Бренстеда, учтя ионизацию продуктов ассоциации кислот и оснований с растворителем, а не только электростатический эффект взаимодействия между ионами, как это сделал Бренстед. Химическое взаимодействие кислот и оснований с растворителем очень существенно для усовершенствования теории Бренстеда. [c.56]

Взаимодействие молекул нейтрального основания и растворителя [c.537]

Исследования показали, что диссоциация сильных в воде электролитов в некоторых неводных растворах подчиняется закону действия масс. И. А. Измайловым [1], высказавшим мысль о необходимости нахождения общих закономерностей, охватывающих как сильные, так и слабые электролиты, было показано, что в действительности процессы взаимодействия растворителя и электролита, протекающие в растворах кислот, оснований и солей, значительно многообразнее, чем это предполагалось ранее. Этим же автором предложена новая схема диссоциации электролитов, учитывающая все главнейшие процессы, протекающие в растворах. [c.16]

Все изложенное выше свидетельствует о том, что дифференцирующее действие растворителей является результатом сложного индивидуального взаимодействия кислот и оснований с растворителями различных типов. Дифференцирующим действием обладают в той или иной степени все неводные растворители. [c.35]

Обзор данны.х о взаимодействии кислот и оснований с растворителями. [c.584]

Из этих уравнений следует, что изменение соотношения в силе катионных кислот под влиянием растворителей можно ожидать в связи с различием в энергии взаимодействия недиссоциированных молекул основания с растворителем и в связи с различием в энергии взаимодействия дипольных молекул растворителя с ионами основания. [c.664]

В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей с близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.349]

Для того чтобы основание В взаимодействовало с растворителем, последний должен обладать кислотными свойствами. В этом случае имеет место нивелирующее действие по отношению к основаниям различные растворители изменяют соотношение в силе различных групп оснований. Лиат-ион 8 является наиболее сильным основанием, которое может существовать в данном растворителе. [c.331]

Исходным веществом была соль — хлористый аммоний (или хлористый гидроксоний) и она исчезла при реакции Следовательно, нельзя утверждать, что сущность рассмотренной реакции между кислотой и основанием состоит в образовании соли. Она сводится к образованию неионизированных молекул растворителя и является обращением процесса ионизации его молекул. Такая реакция характерна для взаимодействия между ионизированными кислотами и основаниями в растворителях, молекулы которых также частично распадаются на ионы. Образование же соли характерно только для взаимодействия между неионизированными молекулами кислоты и основания. [c.117]

Установленное в нашей лаборатории дифференцирующее действие растворителя на силу кислот не могло быть объяснено имеющимися теориями кислот и оснований. Криоскопические исследования в инертном растворителе (бензоле) показали, что дифференцирующие растворители (ацетон и ацетонитрил) и спирты образуют с карбоновыми кислотами и фенолами продукты присоединения различного состава и прочности [1]. Однако строение и характер связи этих продуктов, естественно, не могли ыть определены криоскопическим или другим термодинамическим методом. Оставалось также неясным, образуются ли в чистых растворителях продукты присоединения такого же состава, как и в инертных растворителях. Кроме того, представляло интерес исследовать характер взаимодействия растворителя с анионами растворенных кислот. [c.122]

Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева [3]. Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта [4], а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта [5]. Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков [6]. Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. [c.24]

Метод, основанный на использовании энтропийных характеристик, отражает различия в надмолекулярной структуре растворителя в конс шом и начальном состояниях, обусловленные в основном взаимодействием растворитель растворитель. Поэтому химизм растворителя проявляется в его различном структурном состоянии. [c.26]

Степень взаимодействия растворенной кислоты (основания) с растворителем существенно зависит от его способности отдавать или принимать протон. Например, H IO4, НС1, НВг и др. в водных растворах являются сильными кислотами. Если вместо воды в качестве растворителя взять ледяную уксусную кислоту — более слабый акцептор протонов, то лишь хлорная кислота остается сильной. Кислоты НС1, НВг и т. д. в ледяной уксусной кислоте весьма слабые и реакции диссоциации (например, НС1- -СНзСООН [c.118]

Очевидно, что в сильнокислых либо сильноосновных растворителях не может осуществиться то разнообразие химических процессов, какое необходимо для самопроизвольного возникновения живого вещества. Итак, важнейшее условие, которому должен удовлетворять жизненный растворитель, ставший средой для процессов, приводящих к синтезу живого вещества,— это демократичность . Слово в данном контексте неожиданное но, по-видимому, верное. Обеспечить разнообразие кислотно-основных процессов может только такой растворитель, число кислот в котором соизмеримо с числом оснований. Такой растворитель, с одной стороны, должен реагировать химически с растворенными веществами, ибо без сольватации нет кислот и оснований. С другой стороны, это взаимодействие не должно быть слишком уж навязчивым и не должно диктаторски превращать растворенные соединения только в кислоты, либо только в основания. [c.71]

Все эти растворители — жидкий аммиак, гидразин, гексаме-тиленфосфортриамид и др. — относят к числу сильных оснований. Это обстоятельство лучше всего проясняется с позиций рассматривавшейся в первом разделе теории кислот и оснований Усановича. Окисление металла при взаимодействии его с растворителем, по Усановичу, является кислотно-основным взаимодействием, в котором металл-основание выступает донором отрицательного заряда — электрона, а кислота-растворитель является акцептором электрона. Отсюда с непреложностью вытекает, что чем более кислотным является растворитель, тем интенсивнее идет процесс кислотно-основного взаимодействия металла-основания с растворителем. И, естественно, чем сильнее выражены у растворителя основные свойства, тем меньше он будет стремиться к взаимодействию с металлом. Вот почему активные металлы [c.84]

С = и [93, 94]. Природа сил, обеспечивающих стэкинг-взаимодействие, различна. Отчасти, стэкинг обусловлен взаимодействием между индуцированными диполями, образованными тс-электронами оснований. При исследовании димеризации кофеина в воде показано [95], что она имеет характер, типичный для комплексов с переносом заряда, а димер af является слабо п-связанным молекулярным комплексом. Кроме того, эти структуры наиболее стабильны в водных растворах, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации стопкообразных структур. Известно, что стэкинг представляет собой сильно экзотермический процесс (AS < 0,1Д// > TAS). В то же время, гидрофобные взаимодействия являются эндотермическими и, следовательно, определяются энтропией (Д5 > 0). Поэтому нельзя безоговорочно утверждать, что гидрофобные взаимодействия являются главными силами, обеспечивающими стэкинг нуклеиновых оснований в воде. Такие выводы базируются, главным образом, на положительных значениях энтальпии и энтропии, сопутствующих гидрофобным эффектам, а также на нулевом изменении теплоемкости при переносе оснований из органических сред в воду. Однако, это не означает, что полученные в настоящее время экспериментальные результаты однозначно исключают любое участие гидрофобных эффектов в стэкинг-взаимодействиях. Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур [96]. Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами играет важную роль в образовании стопкообразных структур. Очевидно, что для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция к упаковке оснований в одну полость. Возможно, вода проявляет такую сильную тенденцию к стабилизации стопочных структур из-за того, что она обладает относительно высоким поверхностным натяжением (-72 дин см ) по сравнению, например, с этанолом (22 дин см" ). Разница в энергии, [c.236]

Так, например, 8-оксихинолин образует с ураном (VI) комплекс, представляющий собой одноосновную кислоту Н [иОа (СдНеОЫ)з], которая экстрагируется из растворов с pH до 8,0 [481, 605, 918]. При более высоких значениях pH указанная комплексная кислота диссоциирует с образованием комплексного аниона, который уже Не обладает способностью экстрагироваться в органическую фазу. Однако при добавлении органических оснований или их солей катион основания взаимодействует с этим анионом с образованием Соли, которая легко экстрагируется многими не смешивающимися с Водой органическими растворителями [425]. Органическими осно-вания.ми, образующими такие соли, являются третичные амины типа диметилалкиламмония с алкилом, содержащим около 16 ато- [c.311]

Бензимидазолил- и индазолил-анионы напрямую реагируют по атому азота с электрофильными алкилирующими агентами, хотя в последнем случае образуется смесь N(1)- и Ы(2)-замещенных соединений. Например, при взаимодействии с гидроксиламин-О-сульфокислотой в соотношении 2 1 образуются 1-амино-1Н-индазол и 2-амино-2Н-индазол [18]. Приведем и другой пример соотношение N(1)- и Ы(2)-этилированных производных метилового эфира индазол-З-кар-боновой кислоты может варьироваться от 1 1 до 18 1 в зависимости от природы основания и растворителя [19]. [c.563]

Полный перенос протона от кислоты к основанию по Бренсте-ду реализуется лишь в исключительных случаях, кОгда в кислотно-основном равновесии участвз ют сильные кислОтй я основания в высокополярных растворителях. Обычно при ййслё ао- снов-ном взаимодействии наблюдается частичный перенос п ютона от кислоты АН к основанию или растворителю, а S ряде случаев проходят все стадии, описанные выше приведенной схбмой. [c.403]

Приведенлые выше данные о влиянии растворителей на силу кислот и о их дифференцирующем действии, рассмотренные в седьмой г.лаве данные о взаимодействии недисс.оции-ровапных молекул кислот и оснований с растворителями, рассмотренные в шестой главе и сведения об ассоциации ионов, рассмотренные в четвертой главе, указывают на недостаточность схемы кислотно-основного взаимодействия Бренстеда. Теория Бренстеда — Лоури—Бьеррума, которая допускает только один тип химического взаимодействия кислот с основаниями (ТОЛЬКО обмен протонов), не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей на силу кислот [c.568]

Большинство методик титрования в неводных растворах основано на реакции между кислотой и основанием. Способность растворителей к взаимодействию с используем1 ши реагентами затрудняет расширение возможностей метода титрования в неводных растворах за счет использования окислительно-восстановительных реакций. Однако можно привести один интересный пример реакции такого типа — определение воды при помощи реактива Фишера. Этот реактив представляет собой смесь иона и двуокиси серы в пиридине. Для выполнения определения образец, содержащий миллиграммовые количества воды, обычно растворяют или диспергируют в безводнЬм метаноле титрование реактивом Фишера проводят до тех пор, пока визуально или электрометрически не будет обнаружено присутствие свободного иода [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология