Бор трехфтористый ангидридов

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Ацетилацетон был получен взаимодействием хлористого ацетила с хлористым алюминием с последующими гидролизом и конденсацией ацетона с этилацетатом под действием натрия, амида натрия и этилата натрия , а также взаимодействием ацетона с уксусным ангидридом в присутствии трехфтористого бора . [c.96]

Кислоты Льюиса, например трехфтористый бор, галогены, четыреххлористый кремний, хлорсульфоновая кислота, некоторые алкил-галогениды, треххлористый фосс р, хлорокись фосфора, двухлористая сера, хлорангидриды кислот и уксусный ангидрид энергично реагируют с амидами [21 и ДМСО [4, 331 с образованием растворимых аддуктов, которые в некоторых случаях представляют собой ценные промежуточные соединения [421. Иногда реакция кислот Льюиса и ДМФА [31 или ДМСО [43] протекает бурно. [c.10]

Комплекс тионилхлорида с ДМФА превращает при 60° амиды в нитрилы с хорошими выходами [188], а комплекс трехфтористого бора с ДМФА представляет собой эффективный катализатор процессов полимеризации [189]. Комплекс серного ангидрида с диметилформамидом устойчив и удобен в обращении, он вызывает сульфирование при низких температурах [2, 190]. Серный ангидрид в нитрометане при 0° превращает ароматические соединения в ангидриды сульфокислот [191]. [c.44]

Ацилирование кетонов с образованием -дикетонов может быть проведено при помощи ангидридов кислот и в присутствии конденсирующего агента кислого характера, а именно трехфтористого бора. [c.90]

При Применении ацетофенона, циклопентанона и циклогексанона быстрое прибавление трехфтористого бора к смеси ангидрида и кетона дает лучшие выходы, чем медленное добавление реагента [52в]. [c.131]

Попытки ацилирования ацетофенона бензойным, фталевым и янтарным ангидридами и хлористым бензоилом [54] в присутствии трехфтористого бора не удались. Более того, в этих условиях не идет и ацилирование метилэтилкетона этиловым эфиром щавелевой кислоты [54]. [c.133]

Самоконденсация ангидридов алифатических кислот в при сутствии трехфтористого бора, рассмотренная в разделе Побоч ные реакции (стр. 129), повидимому, весьма близка по своем характеру к ацилированию кетонов под действием этого ре агента. Ацилирование ангидридами кислот сложных эфиров ено лов в присутствии трехфтористого бора [52а] [которое, вероятно происходит в известной мере при ацилировании кетонов ангидри дами кислот (стр. 127)] до некоторой степени сходно с пря мым ацилированием кетонов при помощи того же реагента Самоконденсация сложных эфиров енолов протекает анало гично [52а]. [c.134]

Выходы продуктов реакции, за исключением отмеченных звездочкой, были получены при медленном насыщении смеси ангидрида и кетона трехфтористым бором, разложении реакционной смеси отгонкой с водяным паром [51а, 54] и удалении производного по метильной группе при помощи разбавленной щелочи . По крайней мере в нескольких случаях выходы продуктов реакции можно было бы, вероятно, улучшить при работе [c.166]

В ледяной уксусной кислоте, содержащей небольшие количества уксусного ангидрида и хлорной кислоты, нри низких температурах бутадиен дает два изомерных ацетата непредельных димеров, причем ацетат 2,6-октадиен-1-ола преобладает [17]. Очень хорошие выходы ]13онропила-цетата были получены из пропилена и уксусной кислоты (80%) при 100-110° со смесью трехфтористого бора и фтористого водорода в качестве катализатора. Другие олефины давали более низкие выходы [5, 29]. Октен-1 с салициловой кислотой и трехфтористым бором при 100° давал более высокие выходы слон ного эфира, чем его изомеры с разветвленной цепью [28]. [c.385]

Реакция Тиле (1898), при которой в присутствии катализаторов серной кислоты или эфирата трехфтористого бора к хинону присоединяется уксусный ангидрид с образованием триацетата триоксинафта-лина, дает возможность получать оксихиноны. Так, из а- и из -нафто- [c.420]

Этот триацетат при щелочном гидролизе и окислении воздухом образует 2-окси-1,4-нафтохинон. Протеканию реакции Тиле с замещенными нафтохийонами препятствует метильная группа в положении 2 п-нафтохинона метильная группа в положении 3 о-нафтохинона реакции не мешает. В бензохиноновом ряду 2-метоксильная и 2-.метильная группы направляют вступающую ацетоксигруппу в положение Ь. lipiH-соединение уксусного ангидрида, к 2,6-ди1метил-1,4-бензохинону катализируется серной кислотой, но реакция не идет под влиянием эфирата трехфтористого бора изомер с метильными группами в положениях 2 и 5 более реакционноспособен, поскольку он вступает в реакцию Тиле в присутствии трехфтористого бора, являющегося менее активным катализатором. В случае 2,5- и 2,6-диметокси-1,4-бензохинона, а также [c.421]

В качестве нитрующего агента испытывали также ангидрид азотной кисло Как и комплекс этого ангидрида с трехфтористым бором [114 , он оказался спльзд нитрующим агентом [115). и сего помощью при Оэ С можно ицр вости бензол с код чественным выходом в нитробензол [116). [c.383]

Простые эфиры легко дают оксониевые соединения, типа комплексных, с трехфтористым бором, с галоидными солями магния и т. д. подобное соединение образуется и с серным ангидридом. При непосредственном действии серного ангидрида на простой эфир сначала образуется продукт присоединения се-рного ангидрида и затем происходит перегруппировка, в результате которой получается диалкилсульфат. Эта перегруппировка затрудняется с утяжелением радикалов образование диалкилсульфатов проходит с хорошим выходом только для диметилового эфира уже хлорметнловый эфир дает соответствующий сульфат с выходом только 30% для этилового эфира выходы еще меньше, а прн действии серного ангидрида на диизопропиловый эфир образуются смолы, из которых не удается выделить индивидуальных веществ даже при перегонке в глубоком вакууме Весьма возможно, 0 промежуточные продукты присоединения серного ангидрида могли бы быть получены, если проводить реакщгю при низких температурах и больших разбавлениях в инертных растворителях. [c.249]

Более активным электронодонором, чем кислород эфиров, является азот третичных аминов. Это свойство третичных аминов ярко проявляется в их повышенной способности давать соединения с галоидами, кислотами, различными солями и другими соединениями. Еще в прошлом столетии были известны соединения третичных аминов с серным ангидридом. Долгое время этим соединениям приписывалась формула внутренней соли, и даже в 1924 г. Бдумгартен все еще придавал соединению пиридина с серным ангидридом бетаиноподобную формулу внутренней соли 4 . Детальное исследование свойств подобных соединений серного ангидрида с третичными аминами на примере триметил-аминсульфотриоксида доказало их комплексное строение аналогичное строению соединения пиридина с трехфтористым бором 42. [c.263]

Хлорфторпроизводные парафиновых углеводородов, так на зываемые фреоны, имеют низкую температуру кипения и ис -пользуются в холодильной промышленности в качестве хладо-агентов (вместо жидкого аммиака или сернистого ангидрида). Важнейшим из них является дифтордихлорметан (СРгСЬ), получающийся действием трехфтористой сурьмы на четыреххлористый углерод. [c.153]

Этот синтез похож на синтез Гаггермана — Коха, но в данном случае формилгалогенид выделяется перед введением в реакцию. Фтористый формил формилирует ароматические углеводороды (а также спирты, фенолы, соли карбоновых кислот, тиоспирты и первичные и вторичные амины) [10]. Этот реагент можно получить из муравьиной кислоты и кислого фторида калия или из смешанного ангидрида уксусной и муравьиной кислот и безводного фтористого водорода. В качестве катализатора следует предпочесть трехфтористый бор выходы с ароматическими углеводородами колеблются от 56 до 78%. [c.50]

Для ацилирования кетонов с целью чолучения р-дикетонов применяют два метода. При реакции типа t на кетон действуют сложным эфиром в присутствии основания, предпочтительно амида или гидрида натрия 133], а при реакции типг1 2 на кетон действуют ангидридом в присутствии трехфтористого бэра. В случае, когда в реакцию вступает либо симметричный кетон, либо несимметричный кетон, у которого имеется только одна реакционноспособная группа, присоединенная к карбонильной группе, как при реакции по типу /, так и при реакции по типу 2 получается один и тот же продукт. Однако при наличии двух различных реакционноспособ-ных групп (СНа и HjR) как по типу I, так и по типу 2 обычно образуются два неодинаковых продукта. Этот метод синтеза, для которого в качестве ацилирующих агентов используют самые различные этиловые эфиры и ангидриды, дает в основном выходы 30— 60%. [c.164]

З-Пропионилгептанон-2 (47% в расчете на метил- -амил кетон при действии на него ангидрида пропионовой кислоты и трехфтористого бора) [44]. [c.166]

Эти реакции присоединения применяют в ограниченных масштабах для синтеза а-галогензамещенных сложных эфиров или ацилалей [91]. Сложные эфиры получают, смешивая компоненты либо сами по себе, либо в присутствии следов хлористого цинка [92], причем выходы составляют примерно 50%. Ацилали лучше всего получать действием уксусного ангидрида, если реакцию вести с добавлением небольших количеств эфирата трехфтористого бора, но с ангидридами пропионовой и н-масляной кислот наилучшие результаты достигаются при добавлении 10%-ного избытка катализатора сверх эквивалентного количества. При проведении реакции как с малым количеством катализатора, так и с избытком уксусный ангидрид и [c.294]

Вместо хлористого цинка в качестве катализатора использовали муравьиную и уксусную кислоты, фосфорный ангидрид, трехфтористый бор и др., а в качестве среды — петролейный эфир, сероуглерод, декалин и др. Алкилзамещенный гидрохинон, необходимый для синтеза а-токоферола, получают из триметил-м-гидрохинона (I) через п-диаминопсевдокумол (III) [c.656]

Получение эталэфарага трехфтористого бора [92]. В колбу Вюрца ИЯ 1 л вливают 200 мл концонтрировян-ной серной кислоты и сразу же вносят 25 г борного ангидрида (мелкорастертого или кусками). Смесь оставляют на ночь для полного растворения борного ангидрида в серной кислоте. [c.205]

В 2-литровую трехгорл ую колбу помещают 160 г (2 моля) ацетона (примечание 1) и 510 г (5 молей) чистого уксусного ангидрида и смесь охлаждают в бане со льдом и солью. Одно горло колбы закрывают пробкой во второе горло вставляют трубку, через которую вводят трехфтористый бор третье горло снабжают отводной трубкой, присоединенной к ловушке со щелочью для улавливания непоглотившего с я трехфтористого бора. Продажный трехфтористый бор (примечание 2) пропускают через брызгоуловитсль Кьельдаля, чтобы предупредить засасывание реакционной смеси обратно в баллон затем газ пропускают в реакционную смесь с такой скоростью, чтобы 500 г его поглотилось примерно за 5 час, (2 пузырька в 1 сек.). После этого реакционную смесь выливают в раствор 800 г кристаллического уксуснокислого натрия в 1 600 жл воды, который находится в 5-литровой колбе. Смесь перегоняют с водяным паром и собирают дестиллат порциями в [c.92]

Ацилирование. Ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот реагируют с фуранами только в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или ортофосфорной кислоты. Из ангидридов кислот наилучшие результаты получены с трехфтористым бором, но вполне применимы и хлористый цинк, иод, хлорное олово или хлористый алюминий. При действии на незамещенный фуран АС2О—5пС14 при комнатной температуре в дихлорэтане образуется почти исключительно 2-ацетилфуран (соотношение 2- и 3-аце-тилфуранов составляет 6800 1). Однако если оба а-положения [c.269]

Анизол получают действием на фенол (или на его соли) хлористого метила , метилового спирта в присутствии а- или р-нафталинсульфокис-лоты , метилового спирта в присутствии трехфтористого бора или в присутствии борного ангидрида . [c.349]

Ангидриды И хлорангидриды других полигалогенированных кислот, например трифторуксусный ангидрид, дихлоруксусный ангидрид и т. д., вероятно, также будут чрезвычайно легко вступать в реакции с этоксиацетиленом. В случае уксусного ангидрида требуется вводить трехфтористый бор выход продукта реакции умеренный [188]. [c.181]

При ацилировании кетонов ангидридами кислот в присутствии трехфтористого бора смесь кетона и ангидрида кислоты насыщают т )ехфтористым бором, а затем обрабатывают водным раствором ацетата натрия. Суммарная реакция может быть показана на примере ацилирования ацетона уксусным ангидридом. [c.126]

Количество трехфтористого бора, поглощающегося при насыщении, составляет обычно около 100 мол.% (считая на общее число молей кетона и ангидрида). Каталитические количества реагента недостаточны для получения удовлетворительных результатов [506], что согласуется с наблюдениями, согласно которым -дикетоны присутствуют, повидимому, в реакционной смеси в виде комплексов типа XVHI (см. стр. 128). Некоторые из такого рода комплексов были выделены [506]. [c.126]

Ацилирование кетонов анщдридами кислот в присутствии трехфтористого бора может СЕ овождаться самоконденсацией ангадридов кислот или кетонов. При самоконденсации уксусного ангидрида образуются промежуточные продукты, которые после гидролиза и декарбоксилирования дают ацетилацетон [53]. [c.129]

Как и следовало ожидать, в присутствии трехфтористого бора можно осуществить ацетилирование некоторых ароматических соединений уксусным ангидридом по реакции Фриделя— Крафтса с образованием производных ацетофенона, которые далее ацетилируются в реакционной смеси до 3-дикетонов (табл. XX). Так, в присутствии достаточного избытка уксусного ангидрида толуол, анизол и мезитилен подвергаются ацетоаце-тилированию , образуя -дикетоны с удовлетворительными выходами. Этот процесс может быть проиллюстрирован на примере мезитилена следующим уравнением [c.133]

Повидимому, сложные эфиры или нитрилы, содержащие водородные атомы в а-положении, не могут ацилироваться в присутствии трехфтористого бора. Попытки ацилирования алифатических альдегидов ангидридами алифатических кислот в присут ствии трехфтористого бора привели к присоединению ангидрид кислоты к карбонильной группе [56]. Так, например, при взаимодействии пропионового альдегида с уксусным ангидридом бьм получен пропилидендиацетат. [c.134]

Эфиры енолов могут подвергаться самоацилированию или ацилироваться ангидридами кислот в присутствии трехфтористого бора с образованием р-дикетонов [52а]. Последний процесс,, вероятно, сопровождает прямое ацилирование кетонов в присутствии трехфтористого бора (стр. 126—128). [c.136]

Выбор условий эксперимента. Общая методика заключается в том, что смесь кетона и ангидрида кислоты при перемешивании насыщают трехфтористым бором при температуре около 0°. Насыщение смеси трехфтористым бором и выделение продуктов реакции следует проводить в хорошо работающем вытяжном шкафу. р-Дикетон выделяют из комплекса действием водного раствора ацетата натрия (взятого в количестве 2 молей на моль ангидрида) при кипячении с обратным холодильником. Свободный -дикетон часто выделяли путем отгонки с водяным паром 151а], однако в большинстве случаев эта операция, повидимому, не является необходимой [52в]. После разложения комплекса свободный р-дикетон обычно экстрагируют эфиром или лигроином. Вытяжку тщательно промывают раствором бикарбоната натрия для удаления кислот и после высушивания отгоняют растворитель. Продукт реакции очищают перегонкой или перекристаллизацией. [c.160]

Как правило, ацилирование проводили в сухом приборе с чистыми реагентами. Однако прибавление к реагентам небольшого количества воды, повидимому, не снижает выхода продуктов реакции [52в]. Иногда для растворения твердых кетонов или для увеличения скорости насыщения трехфтористым бором применяются такие растворители, как дихлорэтан, или йзбыток ангидрида использовать в качестве растворителя диэтиловый эфир не рекомендуется. [c.160]

Пропускание трехфтористого бора продолжают до насыщения смеси, поддерживаемой при температуре от О до 10 (в случае метиленкетонов) или от 5 до 15 (в случае ацетофенона). Затем баню со смесью твердой углекислоты и ацетона заменяют баней со льдом и продолжают пропускание.трехфтористого бора с мець-шей скоростью в течение еще 15 мин., чтобы обеспечить полноту поглощения. Перемешивание реакционной смеси продолжают в общей сложности в течение около 4 час. за это время баня со льдом медленно нагревается до комнатной температуры. После этого реакционную смесь выливают в раствор ацетата натрия (взятого в количестве 2 молей на 1 моль ангидрида), кипятят с обратным холодильником в течение 30 —60 мин. (до тех пор, пока комплексы фтористого бора не будут гидролизованы), охлаждают и экстрагируют эфиром или лигроином (т. кип. 30—60°). Если продукт реакции при гидролизе растворяется, то раствор перед экстрагированием частично нейтрализуют твердым бикарбонатом натрия. Вытяжки промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия для освобождения от кислоты и сушат над драйеритом. Р-Дикетон выделяют перегонкой. [c.162]

Получение л-нчтробензоилацетона [58], Реакцию проводят в приборе, конструкция которого была объяснена выше при описании ацетилирования циклогексанона. ж-Нитроацетофенон (0,1 моля) растворяют ъ 70 мл (около 0,7 моля) уксусного ангидрида и реакционную смесь медленно при перемешиваний насыщают трехфтористым бором при температуре 0 в течение [c.164]

Получение З-фенилпентандиона-2,4 [926]. Смесь 0,4 моля фе-нилацетона (очищенного через бисульфитное соединение), 0,8 моля ангидрида уксусной кислоты и 0,12 моля моногидрата /г-толуолсульфокислоты перемешивают в течение 5 мин., а затем в течение 3—4 час. при температуре О—10° насыщают трехфтористым бором. К концу этого времени реакционная смесь становится весьма вязкой, и если перемешивание и охлаждение не являются очень эффективными, то скорость пропускания трехфтористого бора должна быть уменьшена так, чтобы температура смеси оставалась ниже 10°. Когда насыщение будет закончено, пропускание трехфтористого бора продолжают в течение еще 15 мин. затем реакционную смесь оставляют на [c.167]