Кремний длины связей

Таблица 13.1. Прочность и длина связей в некоторых соединениях кремния [8]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Кислородные соединения кремния, содержащие силоксановую связь 51—0, занимают главное место в химии этого элемента. Специфические свойства этой- обширной группы природных и синтетических материалов, включающей различные формы кремнезема, силикаты, алюмосиликаты и др., прежде всего обусловлены природой силоксановой связи. Средние значения длины связей в органических соединениях кремния и силикатах приведены ниже [c.27]

Энергия связи и длина связи кремния и углерода с различными элементами [c.20]

Особенностями рассматриваемых молекул является то, что длины связей 81—0, 81—С1 и 81-С оказались меньше по сравнению с суммой атомных радиусов. Естественно предположить, что связи кремния с кислородом, хлором и углеродом не являются чисто ковалентными. [c.211]

Данные о длинах связей в молекулах некоторых простых соедииений кремния включены в табл. 21.1. [c.92]

Образование интермедиата (479), содержащего кратную связь углерод—кремний, подтверждается рядом химических реакций. Действительно, последняя ступень рассматриваемого превращения является сама по себе примером весьма обычной реакции 1,2-циклоприсоединения непредельных соединений. Эта реакция протекает легче, если при двойной связи имеются подходящие (электроноакцепторные) заместители. Возможно, что большая длина связи углерод—кремний мешает эффективному перекрыванию р-электро-нов этих атомов для образования очень устойчивой двойной связи. Поэтому циклодимеризация протекает значительно легче, чем в случае любых соединений, содержащих двойную углерод-углерод-ную связь. Реакции интермедиата (479) с водой илн аммиаком приводят к продуктам (481), (482) и (483) (схема 199), образование [c.412]

Характерно, что в случае силоксанов длина связи 51—0 совпадает с суммой радиусов атомов кремния и кислорода при двойной связи между ними. При этом каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, находящимися от него на одинаковом расстоянии. Такая координация возможна при условии, если в связь с атомами кремния вовлечены две неподеленные пары 2р-электронов атома кислорода. При этом образуются донорно-акцепторные 2р —-связи, усиливающие ковалентные а-связи 51 — О. Это в свою очередь приводит к увеличению валентного угла 51 — О — 51, поскольку двойные связи занимают около центрального атома больше места, чем одинарные. Структура чистого кремния тетраэдрическая. Валентный угол равен 109°28. Из кривых распределения электронной плотности следует, что молекулы линейных силоксанов представляют собой цепочки. ..51 — [c.215]

Элементарный углерод существует в двух кристаллических формах — в виде алмаза (который уже обсуждался в гл. 10) и графита. Структура алмаза с тетраэдрическими углами между связями, образуемыми гибридизованными 5р -орбиталя-ми, присуща и другим элементам IV группы. Однако можно заранее предвидеть, что по мере увеличения длины связей твердость кристаллов со структурой алмаза должна уменьшаться. В ряду элементов IV группы тетраэдрической структурой алмаза обладают углерод, кремний, германий и серое олово межатомные расстояния увеличиваются в этом ряду от 1,54 А у углерода до 2,80 А у серого олова. По этой причине прочность связей уменьшается от очень большой у алмаза до очень слабой у серого олова. Серое олово представляет собой настолько мягкое вещество, что существует в форме микрокристаллов или просто порошка. Для элементов IV группы с кристаллической структурой типа алмаза характерно наличие диэлектрических свойств (другими словами, они являются изоляторами) и других ярко выраженных неметаллических свойств. [c.398]

Закономерное уменьшение энергии и длины связи позволяет воспользоваться для их оценки методами сравнительного расчета. Эти методы разрабатывались в трудах советских физикохимиков М. X. Карапетьянца и В. А. Киреева. Например, если по оси абсцисс отложить энергии связи углерода с элементами У1А подгруппы, а по оси ординат — энергии связи кремния с теми же элементами, то соответствующие точки для [c.205]

Для кремния найдено три типа поверхностных состояний. Одно состояние с максимумом энергии представляет оборванную связь, два других — связи между поверхностными атомами, которые локализуются на поверхности из-за уменьшения длины связи (изменение расстояния вдоль нормали к поверхности на 0,033 нм) — это низкоэнергетические, связывающие орбитали между первым и вторым слоем атомов. [c.42]

Для кремния найдено три типа поверхностных состояний. Одно состояние с максимумом энергии представляет оборванную связь, два других — связи между поверхностными атомами, которые локализуются на поверхности из-за уменьшения длины связи (изменение расстояния вдоль нормали к поверхности на [c.42]

Состав каркаса. В работах [21, 31—33] сообщается о сдвигах полос валентных колебаний при изменении соотношения Si/Al для большого числа ортосиликатов, каркасы которых построены из тетраэдров. Во всех случаях наблюдается близкое к линейному уменьшение частоты основной полосы антисимметричных валентных колебаний в области от 980 до 1100 см при увеличении доли атомов А1. Подобные сдвиги наблюдаются также для частот других валентных колебаний Т — 0. Поскольку алюминий и кремний имеют почти одинаковую массу, снижение частоты с увеличением концентрации алюминия, по-видимому, связано с изменением длины и порядка связи. Ббльшая длина связи А1 — О и меньшая электроотрицательность алюминия приводят к уменьшению силовой постоянной. [c.119]

Это соответствует гораздо большему сокращению длины связи кремний—кислород и менее вероятно, чем первоначальная схема конденсации сдвоенных гидроксильных групп. [c.122]

Использование вакантных, незаполненных /-орбиталей кремния в дополнительном п-связывании с неподеленными электронными парами кислорода (рп— я-взаимодействие) определяет характерные свойства силоксановой связи — ее повышенную кратность, гибкость и относительную химическую инертность. Так, например, экспериментальные значения длин связей 81—0(1,60 — 1,64 А) существенно меньше суммы ковалентных радиусов для [c.193]

Длина связи —С (0,187 нм) несколько больше, чем у связи С—С (0,154 нм). Длина связи 51—О составляет 0,164 нм. Связь 51—С поляризована, что объясняется большим сродством к электрону атома углерода (по сравнению с кремнием) 4- 6 [c.176]

Ограниченность этого метода — невозможность достаточно точно определить положение легких атомов. Но основным недостатком метода являются термические колебания молекул. Для перевода некоторых образцов в газовую фазу требуется нагревание до достаточно высоких температур, что сообщает молекулам большие колебательные энергии. Так, при исследовании паров иодида олова(И) и иодида свинца(И) (угловые молекулы, рис. 2.10, в) углы между связями почти невозможно определить точно из-за легкости изгиба молекул. Этим методом исследуют только молекулы летучих веществ, которые имеют достаточно простую структуру, что облегчает интерпретацию данных с использованием допущений о симметрии молекулы. Например, определение длины связи 51—Р в тетрафториде кремния значительно упрощается, если предположить, что молекула имеет конфигурацию тетраэдра. [c.193]

Связь 51—С слабополярна (ц = 2-10"Зо Кл-м) в отличие от неполярной связи С—С. Кремний — положительный конец диполя. Длина связи 51—С (0,188—0,192 нм) близка к сумме ковалентных радиусов 51 и С и на 25% больше длины связи С—С. Энергии обеих связей близки по величине. Электроны алкильных заместителей сильно смещены к кремнию. В полидиметилсилоксанах даже при — 196°С метильные группы с необычайной легкостью вращаются вокруг связей 51—С, тогда как вращение фенильных групп в метилфенил- и дифенилсилоксанах полностью заторможено при низких температурах, а в последних не является совершенно свободным и при 20 °С [3, с. 11]. [c.463]

К 31I4 близок по свойствам роданид кремния — Si(N S)4, который может быть получен взаимодействием Si U и Pb(N S)2 в бензольном растворе. Вещество это представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 146, т. кип. 313 °С), под действием воды легко разлагающиеся. Интересно, что в молекуле 3i(N S)4 группировка Si — N = С имеет, по-видимому, линейную структуру, тогда как для молекулы Si(N 0)4 ( 1 доп. 142) дается ZSiN = 146 при длинах связей (SiN) = 1,69, (N ) = 1,21, (СО) = 1,16А. [c.600]

Сокращение длины связей 81—О и 81—С1 можно объяснить исходя из валентных возможностей атомов кремния, хлора и кислорода. Известно, что атом кремния, валентное состояние которого описывается Ззр -гибридизацией, обладает акцепторными свойствами. У него все Зй-орбитали вакантны. Атомы кислорода и хлора обладают донорными свойствами. Они имеют неподеленные пары электронов.В процессе образования ЗЮЦ, 81(ОСгН5)4 и других подобных молекул неподеленная пара электронов донора переходит на Зй-орбиталь акцептора, которая становится общей как для донора, так и для акцептора. В результате этого возникает дополнительная связь между ними. Логично считать, что в подобных молекулах ковалентные связи атома 81 с атомами О или С1 усилены донорно-акцепторным взаимодействием. При такой двоесвязности сумма атомных радиусов близка к экспериментальному значению. Таким образом, наблюдаемое укорочение связей 81—0, 51—С1 и 81—С теоретически обосновано. Эти примеры показывают, что предсказать заранее значение той или иной длины связи не всегда возможно. Следовательно, экспериментальное определение геометрических параметров молекул является задачей весьма актуальной. С другой стороны, при интерпретации опытных значений длин связей необходим учет всех валентных возможностей взаимодействующих атомов. [c.212]

Возможность более подробного исследования S F2 обусловлена тем, что это вещество имеет при комнатной температуре сравнительно очень большой полупериод существования, примерно 2 мин, и может даже быть собрано в виде газа. При низких температурах порядка 70° С SiF2 необратимо полимеризуется при обычной температуре идет димеризация. Длина связи в SiF 2 велика 1,591 A молекула F2 оказалась согнутой (угол 101°). Оба эти обстоятельства говорят о значительном участии в связях р-электронов кремния и о малом участии s-электронов. [c.325]

Малые длины связей между кайносимметричными и немногослойными атомами С позволяют совершаться перекрыванию облаков л-электронов, а потому для химии углерода весьл а характерны кратные связи в отличие от химии кремния. Углерод можно назвать полидесмогеном , т. е. элементом — образователем двойных и тройных связей. Эти связи настолько прочны (этому способствует заметно и энергия корреляции) и вместе с тем в отсутствие катализаторов и высоких температур настолько мало реакционноспособны (достаточно вспомнить необходимость платинового катализатора при гидрировании этиленовых производных), что органическая химия богата мономерами даже среди класса ненасыщенных соединений, молекулы которых могли бы полимеризоваться с разрывом кратных связей, если бы при помощи катализаторов была преодолена их инертность. Напомним, что и молекулы СО для своего сгорания в кислороде требуют катализаторов. Этилен полимеризуется при низких давлениях и температурах лишь в присутствии катализаторов, например, смеси триэтилалюминия и четыреххлористого титана. [c.358]

Теперь рассмотрим валентные углы в 1-метилсилатране (рис. 9-63). Исходя из пятерной координации кремния, можно сказать, что валентные углы, определенные в кристалле, ближе к идеальной тригонально-бипирамидальной конфигурации, чем в газе. Однако если связью N— пренебречь и предположить четверную координацию кремния, то структура в газе окажется ближе к идеальной тетраэдрической конфигурации, чем в кристалле. Таким образом, разница в валентных углах согласуется с представлением о том, что связь N—81 в кристалле прочнее, чем в газе. Однако часть различий в длине этой связи проистекает из различия в физическом смысле термина длина связи , так как образование связи N—81 сопровождается значительным переносом заряда. [c.477]

КРЕМНИЯ иодиды (иодсиланы). Тетраиодид (тет-раиодсилан) SU4-бесцв. кристаллы с кубич. решеткой (а= 1,201 нм, z= 8, пространств, группа Pai), длина связи Si —1 0,257 нм 54 кДж/моль (466 К), HX [c.518]

Кремний никогда не встречается в природе в свободном состоянии, однако на его долю приходится около 28% состава земной коры, куда он входит в виде 8102 и других силикатных соединений. Элементарный кремний получают восстановлением 8102 или 81С14. При восстановлении 8102 углеродом в электродуговой печи получается кристаллический кремний серого или серебристо-белого цвета. Структура кристаллического кремния аналогична структуре алмаза — каждый атом кремния связан с четырьмя соседними атомами а-связями. Все эти а-связи располагаются под тетраэдрическими углами друг к другу и образуют непрерывный пространственный каркас структура кристаллического кремния относится к кубической системе (см. рис. 10.16). Однако, поскольку длина связей 81 — 81 на 65% больше длины связей С — С, кристаллы кремния значительно уступают алмазу по твердости. [c.400]

Рис. 3.2. Структура тетраэдра 3104. а — Упаковка кремния и кислорода. Затемненный атом кремния находится ниже центрального атома кислорода, но выше трех других атомов кислорода, лежаших в одной плоскости. 6 — Тетраэдр 8104 с преувеличенной длиной связи.

Присутствие тетраэдрического фосфора в синтетических фосфатных цеолитах было доказано исследованием [134] структуры кристалла цеолита Р-С — аналога анальцима (размер элементарной ячейки которого варьировался соответственно изменению содержания фосфора) и изучением его ИК-спектров. Были исследованы колебания в средней области ИК-спектра, т. е. от 200 до 1300 м , чувствительные к составу решетки. Замеш ение кремния на алюминий сопровождается сдвигом в область более низких частот из-за увеличения длины связи А1—О. Замещение на фосфор в решетке должно давать аналогичный эффект, но поскольку длина связи Р — О меньше, сдвиг в области основной валентной полосы вблизи 1000 м должен происходить в сторону более высоких частот. Например, на рис. 4.18 и 4.19 приведены ИК-спектры цеолитов Р-А и P-L и цеолитов, не. содержащих фосфора. Повышенная интенсивность поглощения в высокочастотной ветви асимметричной валентной полосы обусловлена присутствием групп РО4 в решетке. [c.337]

Недавно [55, 74, 85, 95] при измерении длин связей углерод-кремний были получены дополнительные свидетельства в пользу интерпретации Бартелла. Длины связей С—51 в метилсилане (1,867 А), винил-силане (1,853 А) и силилцианиде (1,850 А) очень близки в этих случаях эффективный ковалентный радиус углерода, очевидно, мало меняется при переходе к более ненасыщенным соединениям. [c.69]

Во многих работах приводятся структуры, в которых ОН-группы связаны только с атомом кремния, а соседний атом алюминия остается в окружении трех атомов кислорода и оказывает на силаноль-ную группу сравнительно небольшое влияние. Однако более правильной, видимо, является структура 20, где связь А1 —О сохраняется и длины связей Si —О и А1 —О достаточно близки [54]. Низкочастотная полоса приписывается ОН-группам на кислороде 0(3) и в меньшей степени 0(2) и 0(4) [47], которые, очевидно, находятся вне больших полостей. Интенсивность высокочастотной полосы растет линейно с увеличением степени обмена Na" на NH4 в цеолите У [47, 51, 55], а интенсивность низкочастотной полосы растет сначала, до степени обмена 50%, менее заметно, затем более резко, и в области высоких степеней обмена интенсивности обеих полос становятся сравнимыми. По-видимому, присутствие в спектре образцов, у которых степень обмена невелика, только высокочастотной полосы, связанной с группами 0(1) —Н в больших полостях, объясняется тем, что атомы кислорода 0(3) координированы с остав- [c.21]

Сходство химического строения обусловливает близость соответствующих геометрических параметров молекул 71 и 73. Координационный полиэдр пентакоордипированного атома кремния в молекулах 71 и 73 - искаженная тригональная бипирамида. Замена атома кислорода на атом серы в пятичленом цикле при переходе от молекулы 71 к молекуле 73 изменяет длину связи N > 81 на 0.02 А (1.967 и 1.988 А соответственно), что соответствует большей электроотрицательности атома кислорода [c.125]

В работах И. М. Колесникова [26] развивается теория катализа полиэдрами. При рассмотрении геометрических размеров тетраэдров алюминия и кремния показана большая заслоненность иона кремния анионами 0 , а квантовохимическими расчетами выявлено более благоприятное энергетическое соответствие тетраэдров А104 " и углеводородных молекул. Поэтому в катализе углеводородов основная роль принадлежит тетраэдрам AIO4 -. Интересным следствием является выбор направленного пути регулирования каталитической активности полиэдров — изменение их состава путем замены аниона О на другой (С1 , F" и др.). У смешанных тетраэдров, например AIO2F2 и АЮз Р, длина связей Л1—О и А1-—F различна. Вследствие этого тетраэдр становится асимметричным, а его заряд изменяется. [c.178]

Инфракрасные спектры. При пропускании инфракрасного излучения, испускаемого раскаленным стержнем, изготовленным, например, из карбида кремния, через помещенное в кювету (из КВг) вещество часть энергии излучения поглощается любым веществом. Поглощенная энергия расходуется преимущественно на возбуждение колебаний атомов, т. е. на изменение длин связей и углов между ними. Следовательно, если пучок инфракрасного света после прохождения через вещество пропустить через щель и развернуть с помощью призмы (например, из Na l) в спектр по частоте, а затем зафиксировать его с помощью специального детектора и самописца, то на бумаге получится инфракрасный спектр вещества. Энергии исходного излучения, которая поглотилась веществом, на спектре будут отвечать минимумы. По положению этих минимумов можно точно установить, какие Химические связи имеются в исследуемом веществе, так как каждая связь характеризуется вполне определенной полосой поглощения на возбуждение ее вибра1),ионных или деформационных колебаний расходуется вполне определенная энергия (рис. 2). [c.18]

Было показано, что ближний порядок доменов гидратации характеризуется расширенной тетраэдрической сеткой деформированных водородных связей между молекулами воды. Методом ИК-спектроскопии определялись длины связи О—И молекул и ионов воды и угол Н—О—Н. Рентгенографически были определены радиусы координационных сфер и координационные числа, относительные размеры области повышенной упорядоченности доменов гидратации , среднее квадратичное смещение атомов, обусловленное тепловыми колебаниями. Показано, что в объеме связанной воды можно выделить по крайней мере три гидратных слоя, отличающихся величиной радиуса координационных сфер и значением координационных чисел, относительной степенью упорядоченности, характером сил связи с поверхностью и между собой. Гидратные слои координационно-связанной воды (псевдоморфные) образованы молекулами, непосредственно гидратирующими активные центры адсорбции — координационно-ненасыщенные атомы кислорода и кремния кремнекислородного мотива мусковита, которые прочно удерживаются поверхностью координационными связями. Гидратные слои адсорбционно-связанной воды образуются за счет водородных и молекулярных связей и обладают структурой, существенно отличающейся от псевдоморфной. На дальних расстояниях от центров адсорбции молекулы воды образуют рыхлые слабоориентированные структуры, которые легко разрушаются при повышенных температурах и других внешних воздействиях. [c.109]

Если разность электроотрицательностей (см. разд. 2.9) двух атомов, образующих связь, велика, то длина связи обычно меньше суммы ковалентных радиусов и иногда на значительную величину. Так, по данным табл. 3.2 можно рассчитать длины связей С—F и Si—F, которые составят 1,44 и 1,88 А, в то время как действительные расстояния в молекуле F4 и SIF4 равны 1,32 и 1,54 А соответственно. В случае С—F-связи предполагают, что ее укорочение обусловлено ионно-ковалентным резонансом, который приводит к упрочнению и, следовательно, укорочению (на 0,12 А) связи. В случае SIF4 за счет этого эффекта можно объяснить лишь часть очень значительного наблюдаемого укорочения связи. Большая часть его, вероятно, обусловлена л-связыванием за счет занятых ря-орбиталей атома фтора и вакантных я Орбиталей атома кремния. [c.110]

Кремний и германий обычно встречаются лишь в одной структурной форме, которая подобна алмазу. Недавно при использовании очень высоких давлений была получена более уплотненная модификация кремния. Эта людификация (плотность 2,55 см по сравнению с 2,33 г/см обычного кремния) и.меет кубическую решетку, содержащую искаженный тетраэдр с длинами связей 2,30 и 2,39 А (вместо 2,35 А в обычном крелшии). Плотная модификация германия имеет тетрагональную решетку и обладает подобной же структурой. Структура графита встречается лишь у углерода это можно объяснить тем, что такая структура требует образования р1х — ря-связей, а кремний и германий не способны к их образованию. [c.315]

Свойства простого вещества и соединений. Кремний устойчив лишь в одном аллотропическом видоизменении с кубической структурой. Однако у него обнаружены две модификации одна по структуре совпадающая -с алмазом (длина связи 51—51 равна 2,35А), а другая имеет искаженную татраэдрическую решетку с длинами связей 2,3 и 2,39А. Такая модификация получена при высоких давлениях и имеет повышенную плотность (2,55 г/см ) по сравнению с обычной (2,33 г/см ). Обе аллотропные разновидности кремния тугоплавки, отличаются высокой твердостью, но хрупкие. Имеются в литературе сведения еще об одной аллотропической графитопо-.добной модификации, но она неустойчива, так как хр -гибридиза- [c.253]

Инфракрасные спектры. При пропускании инфракрасного излучения, испускаемого раскаленным стержнем (изготовленным, например, из карбида кремния), через помещенное в кювету (сделанную из КВг) вещество часть энергии излучения поглощается любым веществом. Поглощенная энергия расходуется преимущественно на возбуждение колебаний атомов, т. е. на изменение длин связей и углов между ними. Следовательно, если пучок инфракрасного света после прохождения через вещество пропустить через щель и развернуть с помощью призмы (например, из Na l) в спектр по частоте, а затем зафиксировать его с помощью специального детектора и самописца, то на бумаге получится инфракрасный спектр вещества. [c.17]

ЦИКЛЫ с числом членов менее восьми весьма напряжениы из-за большого разлюра атома кремния, большей длины связи Si — Он большого валентного угла Si — О — Si. Оптимальным размером кольца в этом с.лучае яв.ляется восьмичленный цик.л, хотя судя по кинетическому фактору это предпочтение не вполне однозначно [24, 25]. Образованию больших колец препятствуют те же факторы, о которых говорилось выше. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология