Бензол резонанс протона

На рис. 16.11 представлена ядерно-магнитная спектрограмма эмульсии циклогексана, толуола и воды [13]. Четыре изображенных на ней пика относятся к резонансу протонов 1) в воде. 21) в метиловой группе толуола, 3) в кольце бензола и 4) в насыщенном углеводороде. [c.249]

Сигналы протонных резонансов бензола и других ароматических соединений смещаются относительно сигнала этилена в сторону слабого поля. Объяснение этому сдвигу можно дать с помощью следующей модели молекулы бензола. [c.124]

Кроме того, карбоксильный анион, образующийся при отщеплении протона, может быть описан двумя эквивалентными резонансными структурами, что (как и в случае бензола) указывает на его значительную стабилизацию (энергия резонанса, см. разд. 3.6). [c.112]

Форма инфракрасных полос поглощения. До сих пор ничего не было сказано о том, как выглядят инфракрасные полосы поглощения. Если энергетический переход молекулы состоит только из чисто колебательного перескока, то можно ожидать в спектре одиночный узкий пик, напоминающий пик в спектре протонного резонанса, например бензола. Действительно, вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (т. е. твердые и жидкие вещества или растворы), дают инфракрасные полосы такого типа, хотя ширина этих полос гораздо больше, чем в спектре протонного резонанса. В газовой фазе к колебательному переходу примешиваются вращательные переходы, и эти совместные изменения состояний заполняют область значительной ширины. На рис. 2.14 показаны две основные колебательно-вращательные полосы газообразного СО2. Из разности частот различных максимумов можно рассчитать момент инерции и отсюда длину связи, но этот расчет можно применить только к весьма небольшим молекулам, и дальше он обсуждаться не будет. [c.39]

Все устройство в целом показано на рис. 3.1, б. Чтобы описать его действие, рассмотрим эксперимент, в котором исследуется протонный резонанс, скажем, бензола при комнатной температуре. Образец объемом около 0,2 мл, находящийся в тонкостенной стеклянной ампуле, вставляют в катушку и помещают в поле сильного [c.63]

Для исследования спектров ЯМР высокого разрешения используют легкоподвижные жидкости или растворы твердых веществ. Выбор растворителя определяется наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, содержащего ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Уменьшение интенсивности сигналов растворителей спектров ПМР достигается использованием дейтерированных или апро-тонных растворителей. Химические сдвиги сигналов остаточных протонов используемых дейтерированных растворителей хлороформ — dJ (б = 7,26), бензол — с1б (б = 7,16), вода — с12 (б = 3,35 4,8), диметил-сульфоксид — 15 (б = 2,50 3,7), уксусная кислота [c.199]

Разница в эмпирических энергиях резонанса метилированных аналогов 20 и 21 была оценена в 6,5 ккал/моль (27 кДж/моль), что составляет около 20% эмпирической энергии резонанса бензола [70] следовательно, 1-метилпиридон-2 имеет значительную энергию резонанса. На основе изучения влияния характера среды на положение равновесия становится ясно, что относительная ароматичность различных таутомеров не влияет на то, какая форма преобладает в растворе. Это, в основном, определяется концентрацией раствора и природой растворителя. Химические реакции смеси таутомеров не связаны с тем, какая структура преобладает, особенно если перенос протона происходит достаточно быстро. [c.47]

Дальнейшие исследования показали, что число этих групп больше двух, причем резонанс для одних из них наступает в более низких магнитных полях, для других — в более высоких по сравнению с резонансным полем протонов в бензоле [И, 12]. Эти сдвиги по полю являются экспериментальным доказательством существования отрицательной спиновой плотности в радикалах, а величина сдвига служит количественной мерой этой плотности. Правда, точное отнесение каждой из этих линий к определенной группе протонов и определение знаков и констант расщеплений для каждой группы пока затруднительно и неоднозначно, однако можно полагать, что орто- и пара-протоны колец дают одну линию, сдвинутую в сторону больших полей на 1,84 э. Это свидетельствует об эквивалентности протонов и отрицательной спиновой плотности на них. Несмотря на несовершенство полученных результатов, они однозначно подтверж- [c.98]

Соединения, содержащие эквивалентные атомы водорода и не содержащие никаких других ядер с магнитными моментами, например вода или бензол, дают единственную линию протонного резонанса. Однако имеются небольшие различия (в несколько миллионных долей) между резонансными частотами различных соединений. Такие различия называют химическими сдвигами . Они заставляют полагать, что на резонансную частоту влияет электронное окружение. [c.227]

Одним из методов исследования, позволяющим установить, является ли соединение ароматическим, служит спектроскопия ядерного магнитного резонанса (гл. 3). Когда молекула бензола находится в магнитном поле, п-электроны циркулируют вокруг кольца. Этот индуцированный электрический ток приводит к возникновению индуцированного магнитного поля Я,-, которое усиливает приложенное магнитное поле Но в районе атомов водорода (рис. 5.10). Следовательно, протоны поглощают в не-.сколько более слабом ноле (т. е. они дезэкранированы) и имеют [c.104]

При жидкофазном разделении бензолсодержащих углеводородных смесей мы наблюдали [6], что введение в цеолит катионов переходных металлов понижает их избирательность по отношению к бензолу. Для выяснения особенностей адсорбции углеводородов различными ионообменными формами цеолита типа. X [6] изучен ядерный магнитный резонанс протонов бензола и н-гексана, адсорбированных на цеолитах NaX, GoNaX и NiNaX. Молекулы этих адсорба-тов обладают близкими размерами и близкими величинами общей поляризуемости, но сильно отличаются по распределению электронной плотности. Критический диаметр молекул бензола 5,6 А, н-гексана — 4,9 А. Большие (адсорбционные) полости цеолитов типа NaX имеют объем 881 А и могут вместить 30 молекул воды, 5,4 молекулы бензола, 3,8 молекулы к-гексана [3,1]. [c.199]

Изучен ядерный магнитный резонанс протонов бензола и н-гексана, адсорбированных на цеолитах NaX, oNaX и NiNaX. [c.203]

Это ион пазывается бензолониевым ионом [1576]. Структура имеет симметрию о, а координата реакции сохраняет симметрию группы в процессе образования. Этот ион можно представить себе как тетраэдрический атом углерода, связанный с резонансно стабилизированной системой из пяти атомов углерода с четырьмя п-электронами. Можно было бы ожидать, Что бензолониевый ион должен образовываться с трудом из-за потери энергии резонанса бензола. В действительности сродство бензола к протону очень велико, 183 ккал/моль, что несколько выше, чем сродство этилена к протону [160]. [c.382]

Наконец, спектры мета-дизамещенных бензолов (XXVI) также имеют характерное отличие, определяющееся тем, что протон Н , расположенный между двумя заместителями, часто дает сигнал в более слабом поле, чем другие протоны кольца, в то время как резонанс протона Нд наблюдается в более сильном поле. Поскольку спин-спиновая связь протона Н с тремя другими невелика, протоны Нд, Нд и Нд дают спектр, близкий к АВС-типу (или АаВ, если К и К близки по характеру или одинаковы), лишь слабо возмущенный спин-спиновой связью с ядром Н (см. рис. П-43). [c.240]

Спектр протонного магнитного резонанса аддукта 1 1 трет-С409Ы с бутадиеном в бензоле (рис. 10, а) свидетельствует о том, что в растворе присутствуют исключительно 1,4-продукты присоединения в цис- и гране-форме [88]. Сигналы при химическом сдвиге около т 5,4, относящиеся к уводородному атому, позволяют приписать этим соединениям а-аллильную структуру [c.128]

Анализ цис- и транс-1,4-звеньев в полиизолренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн ), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде разность химических сдвигов составляет 0,08 млн- , в бензоле она равна 0,14 млн [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и транс-1,4- [c.202]

В спектре ПМР соединения II (рис. 4.1,а), полученного при алкилировании бензола 3-(оксиметил-02)-1,2-бензоциклогексе-ном (I), полностью отсутствуют сигналы и. что обусловливается фиксацией дейтерия в положении 3 полученного алкилата (II). К аналогичному выводу приводит анализ спектров ЯМР (рис. 4.1, б) и С (рис. 4.1, в). В последнем, кроме сигналов десяти углеродных атомов ароматических фрагментов в области 125—159 млн , идентифицированы сигналы С(4>, С(3), С(6), С(7) полиметиленового кольца (б, равные соответственно-45,6, 41,6, 28,2, 36,3 млн- ) при использовании методики двойного резонанса С— Н. Сигнал С(з) в спектре не виден вследствие полного замещения окружающих его протонов дейтронами. Расчет показывает, что в положении 3 анализируемого соединения сосредоточено 99 3% изотопа Н. [c.127]

По брутто-формуле можно заключить, что на рисунке приведен спектр азотсодержащего производного бензола. Это может быть -метиланилин или один из изомерных толуидинов. Так как в области резонанса ароматических протонов спектр имеет вид типичной системы АВ, можно заключить, что на рисунке приведен спектр я-толуидина. Синглетные сигналы при 2,2 и 3,25 м. д. соответствуют протонам метильной и аминной групп. [c.299]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Аннулен (84) также диатропное соединение [177] 12 внешних протонов дают сигнал при 96, а 6 внутренних протонов— при —36. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула 84 почти плоская [178], так что в аннуленах с таким большим размером цикла внутренние атомы водорода не заслоняют друг друга. Соединение довольно устойчиво, его можно перегнать при пониженном давлении и ввести в реакции ароматического замещения [179]. Межатомные расстояния С—С неодинаковы, но связи не альтернирующие длины двенадцати внутренних связей около 1,38 А, а длины шести наружных связей около 1,42 А [178]. Установлено, что энергия резонанса ан-нулена 84 составляет около 37 ккал/моль, что близко к энергии резонанса бензола [180]. [c.87]

Чем же объясняется необычный химический сдвиг протонов молекулы бензола Когда л-электронная система молекулы бензола подвергается действию прилагаемого магнитного поля Н , в ней возбуждается поток я-электронов вдоль кольца, называемый кольцевым током. Этот кольцевой ток в свою очередь возбуждает аксиальное магнитное поле, усиливающее поле Яц снаружи кольца, в районе атомов водорода, и направленное против него внутри кольца. Результирующий эффект таков, что протоны молекулы бензола дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Я , т. е. в области более слабого поля (рис. 15-5). [c.583]

Рис. 11.9. Спектр протонного магнитного резонанса смеси толуола, бензола и метнлеихлорида.

Приготовление образца для измерения спектров протонного магнитного резонанса предельно просто. Предпочтительнее использовать растворители, не содержащие протонов, однако это ограничение не очень существенно, так как легко доступны дей-терированные растворители. Для неполярных соединений почти во всех случаях можно использовать тетрахлорид углерода, а для полярных соединений в большинстве случаев подходит хлороформ. Для того чтобы избежать наложения резонансного сигнала протона хлороформа, используется продажный дейте-рохлороформ (изотопическая чистота 99,8 %). Эти два растворителя используют в 90 % случаев, а для слаборастворимых образцов доступны другие дейтерированные растворители диме-тилсульфоксид-(1б, ацетон-(1б, ацетонитрил-(1з, бензол-с1б и ОаО. Свойства наиболее часто используемых растворителей приведены в табл. 1П. 1. [c.63]

Особый случай, о котором мы уже упоминали, встречается при изучении протонного резонанса бензола. В этом разделе будет показано, что уменьшение экранирования ароматических протонов по сравнению с олефиновыми протонами вызвано циркуляцией электронов, которая охватывает всю молекулу. В рамках простой модели можно представить ароматическую молекулу как виток с током, в котором л-электроны свободно двигаются по кругу, образованному о-остовом. Если поместить это соединение в магнитное поле Во, то возникает диамагнитный кольцевой ток. Вторичное поле, создаваемое этим током, можно аппроксимировать полем диполя, направленного противоположно Во и расположенного в центре кольца (рис. IV. 10). В результате протоны, лежаш,ие в плоскости молекулы и вне кольца, дезэкранируются. Напротив, экранирование протонов над и под плоскостью кольца сильно возрастает. [c.93]

Следовательно, существуют только два химических сдвига. Как можно видеть из рис. 9.3-31, сигналы в части спектра, соответствующей резонансу ароматических протонов, абсолютно симметричны, что в случае двузамещенного производного бензола СбН4ХУ прямо указывает на пара-изомер (заметим, од- [c.243]

Наиболее ценными в статье Карабатсоса и сотр. [71] являются факты, относящиеся к влиянию растворителя, и данные, по которым определяли сын- и аят -конфигурации. В качестве растворителей использовали бензол, ацетон, диметилсульфоксид и дибромме-тан. В этой же статье приведены значения химических сдвигов для а-и р-водородных атомов (для обоих изомеров в случае их существования), а также сдвигов для протонного резонанса группы =МН. [c.109]

Спектры ЯМР высокого разрешения регистрируют для легкоподвижных жидкостей или растворов твердых вешеств в определенных растворителях. Выбор растворителя определяется растворимостью анализируемого вещества и наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, если последний содержит ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Для уменьшения интенсивности сигналов растворителей в спектрах ПМР используют дейтери-рованные, или апротонные, растворители. Химические сдвиги сигналов остаточных протонов используемых дейтерированных растворителей хлороформ — 1(6=7,26), бензол — 6(6= 7,16), вода — 2 (6=4,7 ), метанол — 4 (6=3,35 4,8 ), диметил-сульфоксид — б(6=2,50 3,7 ), уксусная кислота — 4(6= = 2,05 8,5 ), ацетон — 6(6=2,05). [c.53]

Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) аренов [8а] изучены весьма подробно, и в литературе можно найти примеры типичных спектров [86]. Влияние диамагнитной анизотропии, ведущее к дезэкранированию протонов в бензоле, особенно выражено в полициклических аренах. Влияние кольцевого тока приблизительно аддитивно, поэтому сигналы а-протоиов в нафталине сдви- [c.321]

В качестве растворителей в методе протонного магнитного резонанса (ПМР) используют соединения, ве содержащие щютонов, или соединения, в ПМР-спектрах которых появляется только один сигнал (бензол, циклогексан, хлороформ). [c.354]

Метод ЯМР был применен для изучения характера движения молекул бензола в адсорбированном состоянии [39]. Молекула бензола, адсорбированного на угле, предпочтительно вращается вокруг оси шестого порядка. Изучение протонного резонанса для образцов NaX с заполнением 2,72 ммолъ1г, соответствующим примерно пяти молекулам воды на большую полость, показало, что при 180° К четыре молекулы закреплены, а одна перемещается из одного положения равновесия в другое [31]. [c.217]

П а у л в в г Л., Природа химической связи, пер. с авгл.. М.— Л., 1947 У э л а н д Дж., Теория резонанса и ее примевение в органической химии, пер. с англ.. М., 1948. В. И. Минкин. РЕЗОРЦИН (1,3-диоксибевзол) С Н1(ОН)2, 111 °С, 281°С раств. в воде, р-рах щелочей, ацетоне, сп., эф., бензоле, хлороформе (кп 127 С, т-ра самовоспламенения 608 °С. Протоны ядра очень подвижны при электроф. замещении, к-рое легко осуществляется в положения 2, 4 и 6 легко восст. в дигидрорезорцин (циклогександион-1,3). Получ, щел. плавлением л-бензолдисульфокислоты. Примен. в произ-ве красителей, резорцино-формальдегидных смол антисептик. Эфиры Р.— стабилизаторы и пластификаторы полимеров. Пыль и пары Р. раздражают кожу и слизистые оболочки глаз и дыхат. путей. [c.503]

Эберсфельд и др. [185] обнаружили увеличение протонной поляризации жидкостей (бензол, толуол) и газов (аммиак, сероводород), адсорбированных на угле, при насыщении ЭПР угля, причем наблюдалось десятикратное увеличение протонного резонанса адсорбированной жидкости. Увеличение сигнала ЯМР протонов адсорбированной жидкости пропорционально диспер- [c.99]

На практике для характеристики спектров ЯМР используется величина, называемая химическим сдвигом. Она представляет собой изменение положения резонансных линий относительно некоторого эталона и зависит от химической структуры вещества. Выражать сдвиг линий ЯМР в абсолютных значениях частоты или напряженности поля неудобно, поэтому его обычно измеряют по отношению к какому-либо стандарту. Для получения спектров протонного резонанса используют стандартные образцы, в состав которых входят вода, бензол и цикло-гексан каждое из этих веществ имеет лишь одну резонансную линию. Еще более удобен другой распространенный стандарт, тетраметилсилан 51 (СНз) 4- В молекуле этого вещества электронная структура окружения для всех протонов одинакова, и она приводит к существенному экранированию. Вследствие этого в сильном внешнем поле в спектре тет-раметилсиланаг возникает единственная узкая резонансная линия, не совпадающая с протонными линиями большинства других органических соединений. [c.184]

Сдвиги сигналов циклических протонов в сторону слабых полей согласуются с наличием кольцевого тока, характерного для ароматической системы в случае пиррола эти сдвиги все же не так велики, как в бензоле. На этом основании предложено [18], что ароматичность пиррола составляет 59 % ароматичности бензола, и это качественно согласуется с более низкой энергией резонанса пиррола по сравнению с бензолом. Этот простой вывод, однако, встретил возражения других авторов [19] более подробно он обсуждается Госсауэром 8и] и Марони [20]. [c.337]

Отдельные ядра имеют сильное различие в резонансе,, поэтому различают спектроскопию высокого разрешения для ядер Н (протонный магнитный резонанс), С, Р и т,п, В качестве эталонов выбираются вещества, сигнал ядер которых находится в более сильном поле, чем сигналы соответствующих ядер большинства органических соединений. В ПМР-спектрометрии сигналы эталонов (гексаметилдиси-локсан, хлороформ, бензол, диоксан, хлористый метилен и т, д.) определяются по отношению к тетраметилсилану (ТМС) — (ОНз)451, сигнал которого принят за нулевую отметку. [c.42]

Ценный экспериментальный критерий ароматичности молекул, кроме выще упомянутых, дает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) . Положение сигнала протона в спектре ЯМР зависит от природы, а точнее, от локального окружения атома углерода (или другого атома), с которым связан протон. Так, например, сигнал протона циклооктатетраена наблюдается при б 5,6 (это типично для протонов неароматического циклического полнена), тогда как сигнал протона в случае бензола наблюдается при б 2,8, что характерно для типичных ароматических соединений. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология