Уширение симметричное

Как правило, времена релаксации ядер N в органических соединениях таковы, что они не ведут к полному исчезновению расщепления линий. В результате обычно наблюдается более или менее значительное уширение линий в спектрах Н, обусловленное взаимодействием Н через одну или две связи ( N — Н, —С—Н), Поэтому если нужно измерить константу спин-спинового взаимодействия Н — N, то необходимо подавить квадрупольную релаксацию. Это достигается либо повышением температуры, либо созданием около ядра N симметричного электронного окружения. В соответствии с этим спектр протонного резонанса иона ( NH4)+ содержит триплет 1 1 1 с узкими линиями (ср, задачу 11,9), Спин-спиновое взаимодействие наблюдается также в изонитрилах, из чего можно сделать вывод, что градиент электрического поля в электронном облаке около атома азота в этом соединении невелик. [c.298]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

До сих пор рассматривались электронные спин-спиновые взаимодействия. Однако, как было показано ранее, уширение компонент сверхтонкой структуры вызывается также динольным взаимодействием со спинами магнитных ядер. В жидких системах это уширение снимается быстрым изотропным вращением радикала. Однако если частота вращения недостаточно велика и сравнима с шириной линии, то вклад такого взаимодействия в ширину компонент СТС может быть значительным. Такой механизм приводит к уширению лишь крайних компонент спектра (случай так называемого симметричного уширения). [c.25]

Константы взаимодействия 41 — Взаимодействие между ядрами и наблюдается только в таких молекулах, где градиент электрического поля по ядрам азота мал, т. е. в соединениях с симметричным расположением заместителей. Во всех прочих случаях квадрупольное уширение линий столь велико, что взаимодействие наблюдать не удается. К настоящему времени измерены константы взаимодействия в изонитрилах и четвертичных аммониевых солях (табл. 36). [c.158]

Так как неоднородное уширение связано с термическими флуктуациями среды, то оно по порядку величины (в энергетических единицах) не может превысить кТ, которое служит мерой среднего случайного изменения энергии взаимодействия протона со средой. Следовательно, нри обычной температуре соответствуюш,ее уширение будет порядка не более 200 см независимо от формы потенциальной кривой для протона. Релаксационное уширение (vi/J ИК-полосы в жидкой фазе можно оценить по порядку величины по формуле VI/, F4 при условии 1 (см., например, [69]). Здесь Те — время корреляции среды F — среднее изменение энергии взаимодействия молекулы со средой, вызывающее релаксацию и равное kTK, где Я — отношение амплитуды колебания к характеристическому расстоянию межмолекулярного взаимодействия ( 0,3—0,4 А). Нетрудно видеть, что релаксационная ширина оказывается заметно меньше 200 Таким образом, ни один из указанных механизмов не может объяснить наблюдаемую аномально широкую полосу продольных колебаний протона в симметричном фрагменте АНА. [c.188]

Таким образом, третий уровень интерпретации ГПХ-данных состоит из следующих этапов. Сначала по формуле ( .66) находят величину, характеризующую дисперсию приборного уширения . Затем из ( .96), где молекулярные массы М (к, 5к) и (/г, 5к) калибровочных стандартов известны из независимых от ГПХ экспериментов, определяют скошенность Зк. После этого в соответствии с ( .98) рассчитывают новый коэффициент (5к) калибровочной зависимости ( .5). Затем заменой переменной V на М из хроматограмм ТУ (7), скорректированных на симметричное размывание, получают средние молекулярные массы исследуемых полимерных образцов. [c.223]

Теория рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах с ДУ показывает, что они приводят к симметричному уширению линий, а в случае г. ц. к. решетки дополнительно вызывают асимметрию и сдвиг линий, величина которых зависит от концентрации ДУ и HKL. [c.354]

Смещение полосы С = М ацетоиитрила в спектре тройных систем [Н20 + ацетонитрил + Мд(СЮ.1)2] составляет 12 см , т. е. в три раза больше, чем в комплексах воды с ацетонитрилом (см. табл.). Если по уравнению (4) вычислить энтальпию комплексообразования, то мы получим величину 19,7 кДж/моль. Тогда, пользуясь уравнением выведенным в [2], нетрудно найти положение полосы поглощения симметричных колебаний молекул воды (равное 3376 см ), входящих в состав комплекса (5), где Ме" являются ионы Mg . Следовательно, положение полосы поглощения антисимметричных колебаний молекул воды, входящих в состав комплекса (5), будет находиться при 3414 см [3, 4]. Так как упрочнение Н-связей в комплексе (5) приводит к уширению полос поглощения симметричных и антисимметричных колебаний молекул воды, то они, сливаясь, дают в спектре одну широкую полосу поглощения с максимумом при 3395 см в случае иона Mg +. [c.30]

При достаточно малых частотах (вплоть до 0,5 гц) по мере увеличения частоты вращения образца происходит сдвиг и незначительное уширение компонент спектра сами компоненты остаются достаточно симметричными, что свидетельствует о сохранении однородной ориентации жидкого кристалла. [c.165]

В работе [23] использовали метод вариации неоднородного уширения в случае, когда общее число ядер неизвестно. При этом удалось определить число протонов, с которыми взаимодействует электрон, захваченный в облученном замороженном водном растворе КОН при 77 К. Сигнал ЭПР захваченного электрона представляет собою симметричную линию. Ширина линии ДЯр уменьшается примерно в три раза при замене HgO на DgO [23]. [c.59]

Рассмотрим наиболее важный тип симметричного контура линии,, а именно контур, возникающий в результате одновременного действия всех рассмотренных ранее уширяющих факторов. Аналитическое выражение для такого контура удобнее всего получить, заметив, что нри наличии допплеровского уширения волновое число в формуле (3.27) должно быть заменено на [c.41]

Из рис. П-З видно, что по мере увеличения времени удерживания пики становятся менее острыми, уширенными и более низкими. Если понизить температуру так, чтобы компонент, дающий пик 1, появился позже на месте пика 5, то следующий пик будет ниже и шире, чем первоначальный, и будет подобен по форме пику 5. Хотя симметричные пики, как указывалось, являются наиболее желательными, на практике часто наблюдаются асимметричные ники с различным наклоном сторон, которые возникают вследствие завышенного объема пробы, адсорбционных эффектов и некоторых аппаратурных факторов. [c.48]

При автоокислении полипропилена (110—120° С) появляется асимметричный сигнал ЭПР, характер которого не зависит от молекулярного веса и кристалличности полимера значение -фактора близко к его значению для перекисного радикала. При температуре выше 130° С молекулярные движения снимают уширение, обусловленное анизотропией -фактора и сигнал становится симметричным и более узким Естественно отнести эти сигналы ЭПР к перекисным макрорадикалам. [c.429]

Идея метода парамагнитного зонда состоит в следующем. Как было показано выше, если неспаренный электрон находится на я-орбите, то анизотропия СТС и g-фактора в хаотически ориентированных и жестко закрепленных радикалах определяет ширину и форму спектра ЭПР. Молекулярное движение может усреднять анизотропию лишь частично, что приводит к уширению линий СТС, которое может быть симметричным относительно центра спектра за счет анизотропии СТС или несимметричным за счет анизотропии g-фактора Это уширение зависит от характера орбиты неспаренного электрона (величины анизотропии СТС и g-фактора) и однозначно определяется временем корреляции вращательного движения [c.438]

На рис. 1.7 показаны профили зон равновесной концентрации (сплошные линии) и профили зон действительной концентрации (пунктирные линии) в неподвижной и подвижной фазах для данного растворенного вещества. Заметим, что действительная концентрация опережает зону равновесной концентрации в подвижной фазе и отстает от нее в неподвижной фазе. В обе стороны смещение одинаковое, что приводит к симметричному уширению зоны при прохождении ее через колонку. [c.25]

Наконец, при обсуждении и Я предполагались условия линейного вымывания, при которых получаются симметричные гауссовы пики. В высокоскоростной ЖХ чувствительность детекторов такова, что для получения линейной изотермы необходимо проводить анализ с небольшими образцами. При использовании твердого носителя малой емкости образец даже обычного размера будет перегружать колонку, что приведет к несимметричным полосам. В этом случае необходимо уменьшить размер образца. Асимметрия полосы ( хвосты ) может также возникать из-за плохого ввода пробы, когда образец поступает в колонку в виде экспоненциальной, а не цилиндрической зоны. Асимметрия пика нежелательна по двум причинам во-первых, с уширением полосы уменьшается разрешение во-вторых, положение максимума пика (время удерживания) при работе в области нелинейности изотермы становится функцией количества введенного образца. [c.30]

Поляризуемость несимметричных связей изменяется в обоих направлениях по-разному, что обусловлено асимметрией потенциальной функции. Силы между асимметричными водородными связями имеют такую же природу, как и в случае симметричных водородных связей, хотя последние сильнее. Следовательно, силы между этими связями не могут привести к непрерывному поглощению в растворах, но они вызывают большее или меньшее уширение полос НХ-валентных колебаний водородных связей (см. разд. V. 15). [c.275]

Спектральное положение полосы заключено в пределах суммы произведения -i б, v, . Рекомендуемое для расчетов спектральное положение полос представлено в таблице центрами полос для приблизительно симметричных полос или верхним LIpeдeлoмv для полосы 4.3 мкм. которая начинается около 2410 см-. Также даны параметры уширения га и й и параметры а,,, сОр для определения эквивалентной ширины полосы. [c.490]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Появление атомов, имеющих проекцию с разными знака- VIи, равновероятно, поэтому для совокуппости атомов эффект Доплера приводит к симметричному уширению наблюдаемой линии, ширина которой мо Кет быть описана следующим выражением [c.15]

Все г-градиенты оказывают влияние иа ширину линии, причем чем выше порядок градиента, тем в более низкой части линии проявляются искажения. Градиенты нечетных порядков (7, 2 , Z ) вызывают симметричное уширение, а четных порядков - несимметричное (рис. 3.6, 6, г ТА (3). Обьлно чем выше порядок градиента, тем большие изменения требуются в нем на уровне поворота ручки это определяется конструкцией спектрометра. Для получения заметных искажений линии, приведенных иа рис. 3.6, использовались довольно большие смещения шиммов от правильного положения, При слабых отклонениях от правильных значений или в случае спектрометра с более слабым полем вместо отчетливых горбов на линин наблюдалось бы только ее уширение. [c.77]

В ИК спектрах Н. присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие симметричным колебаниям группы NO2 при 1270-1310 см" и антисимметричным колебаяиям прн 1550-1630 (для первичных Н.) и 1500-1550 см (для вторичных H.) в УФ спектре H.-полоса 225-250 нм (е 5-7-10 ), отвечающая я -> 7с -Переходу. В спектрах ПМР хим. сдвиг а-Н-атома уширен благодаря взаимод. с ядром группы NO2. В спектрах. ЯМР на ядрах N хим. сдйиг 5 от —20 до [c.255]

Перед тем как приступить к рассмотрению полуширин полос поглощения, следует уточнить понятия одиночной и сложной полос. Под одиночной полосой будем понимать не колоколообразную полосу с одним-единственным регистрируемыл максимумом, а полосу поглощения, обусловленную одним нормальным колебанием. Очевидно, что у веществ с полностью заторможенным вращением их молекул такая полоса должна быть симметричной и на ее контуре не должны обнаруживаться никакие перегибы. Понятие сложной полосы, наоборот, охватывает случаи, когда регистрируемый на опыте общий неразрешенный суммарный контур состоит из нескольких полос поглощения, обусловленных нормальными колебаниями одной или нескольких молекул (комплексов). В этом случае такая сложная полоса может оказаться несимметричной. Более того, в зависимости от свойств компонентов такой сложной полосы на ее контуре могут проявляться различные перегибы. При неразрешаемом перекрывании большого числа полос полуширина наблюдаемого суммарного контура может оказаться значительно превышающей полуширину каждой из составляющих его одиночных полос. Очевидно, что механизм уширения такого суммарного контура не имеет ничего общего с механизмом уширения одиночных полос поглощения. [c.106]

Диаграммы Кол — Кола, построенные на основе реальных экспериментальных данных, не всегда имеют формы правильных полуокружностей, а бывают в той или ипой степени ис кажены. Аналогично пики диэлектрических потерь г" нередко бывают асимметрично уширенными, а не симметричными, как это следует из формулы (15.10) для дебаевского пика. Такие искажения пиков Т задиционгю расс.матривались как результат суперпозиции ряда отдельиых дебаевских пиков, максимумы которых соответствуют различным частотам. В результате этого возникает понятие распределения времен релаксации. [c.110]

Ядра со спином имеют сферически симметричное распределение заряда и поэтому не взаимодействуют с электрическим полем молекулы. Ядра же со спином 1 и более имеют электрические квадрупольные моменты, и можно считать, что распределение заряда у этих ядер имеет форму сфероида, вокруг главной оси которого происходит вращение ядра. Квадрупольный момент может быть положительным (вытянутый сфероид) или отрицательньш (сплюснутый сфероид). Энергии сфероидальных зарядов зависят от их ориентации относительно градиентов окружающего электрического поля. В молекулах определенного типа, в которых преобладает сферическое или тетраэдрическое распределение заряда (например, в ионе аммония ЫН4), электрические градиенты либо отсутствуют, либо незначительны, вследствие чего не происходит возмущения квадрупольного момента за счет колебательных движений молекулы. Однако у большинства молекул градиенты электрического поля значительны и могут взаимодействовать с ядерными квадруполями. В результате колебательные движения остова таких молекул могут вызывать быстрые изменения спиновых состояний. Это еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой, т. е. один из важных вкладов в спин-решеточную релаксацию он может приводить к заметному уширению резонансных сигналов. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как или N (квадрупольный момент Q положителен) или О, и (Q отрицателен), могут быть настолько широкими, что их трудно или даже невозможно обнаружить. Ядерная квадрупольная релаксация может также оказывать влияние на ядра со спином /г, если они находятся в достаточной близости от ядра со ОПИНОМ 1. Мы рассмотрим эти вопросы в гл. 13. [c.35]

В 1933 г. Барбером [121] и более детально Стефенсом [1929, 1930] было показано, что действие линзы при 180-градусном отклонении в однородном магнитном поле является частным случаем фокусирующего действия любого клинообразного магнитного поля. Если центр кривой ионного пучка, проходящего через магнитное поле, совпадает с вершиной клина, т. е. пучок ионов входит и выходит из поля под прямым углом к его границе, и если пучок однороден по массе и энергии, то он фокусируется на линии, соединяющей точку образования ионов и вершину клинообразного магнитного поля, как это показано на рис. 4. Отношение дисперсии по массам к уширению изображения, вызываемому несовершенством фокусировки, достигает максимума при sin 6 = = 2sin ф, следовательно, теоретически максимальное разрешение достигается при этом асимметрическом построении. Однако ожидаемое улучшение незначительно и не компенсирует трудности, связанные с установкой масс-спектрометрической трубки и увеличением траектории ионов. Поэтому обычно используют симметричные приборы с простой фокусировкой. Теоретическая характеристика симметричного прибора не зависит от угла сектора прибор Демпстера представляет особый случай, когда секторный угол равен 180°. В течение ряда лет после выхода статей Барбера и Стефенса масс-спектрометры секторного типа не конструировались (хотя 60-градусные секторные магнитные поля использовались в масс-спектрографах с двойной фокусировкой [112]) и продолжалось использование 180-градусных приборов [1490, 1491, 1762]. [c.21]

Эффект квадрупольного момента. Ядра со спином >1, обладают квадрупольным моментом, который может взаимодействовать с флуктуирующими электрическими полями. Это взаимодействие облегчает переход энергии к ядру и от него и тем самым позволяет ядру осуществлять быстрые переходы между разрешенными энергетическими уровнями. Это вызывает уширение энергетических уровней, и спектры квадрупольных ядер всегда содержат широкие линии. Ширина последних уменьшается, если квадрупольные ядра находятся в симметричном электронном окружении. Спектр ядра со спином /г, которое связано с квадрупольным ядром, может состоять из частично сглаженных мультипле-тов. Они проявляются в спектре как широкие сигналы. [c.420]

Полосы с частотами 1760—1735 см 1380—1360 см и 1240— 1210 сл в исходных препаратах лигнина слабо выражены или отсутствуют в ацетилированных препаратах эти полосы имеют значительную интенсивность [7] интенсивность полосы с частотой 1380—1360 см возрастает также при метилировании лигнина [8]. Полоса с частотой 1760— 1735 см отнесена нами к колебаниям С=0-групп сложноэфирной связи, полоса с частотой 1380—1360 см — к симметричным деформационным колебаниям метильных групп. Полоса с частотой 1240—1210 см является сложной. Увеличение интенсивности этой полосы при ацетили-ровании и метилировании позволяет отнести ее к колебаниям С—О—С-связей в простых и слсжных эфирах, а увеличение интенсивности и уширение ее при деметилнровании указывает на возможность отнесения к колебаниям ОН-грунп в фенолах (последнее отнесение подтверждается Линдбергом [15] при опытах с дейтерированным лигнином). [c.138]

В растворе при п = 1 соединение 29 взаимодействует с катио -ном Li+ в стехиометрическом соотношении 2 1 и при п > I в соотношении 1 1, что указывает на четырехкоординационную структуру комплекса Li+. Если добавить 29 (п = 6) к раствору в ТГФ, содержащему ионы Na+, то преимущественная сольватация хелатообразую-щим растворителем приводит к уширению линий 23Na в спектре ЯМР [375]. Изменение вращательного времени корреляции вследствие изменения сольватного ионного радиуса не может объяснить такое уширение, и его связывают с усилением электрического поля на ядре, В свою очередь этот эффект определяется тем, что для по-лидентатного растворителя невозможно симметричное расположение диполей О - С вокруг иона. [c.339]

В гл. 3 рассмотрено несколько примеров простого (симметричного) уширения линий. Для линий с допплеровским и дисперсионным контурами были получены точные соотношения для подсчета показателей спектрального поглон] еиия и светимостей в зависимости от параметра формы линии а, который содержит только одну эмиирнчески определяемую величину, а именно сумму естественной у и ударной Ьс полуширин (Ъ = Ь -Ьс). [c.164]

Распределение интенсивности (35.8) симметрично относительно частоты осциллятора со . Величина уширения определяется параметром Асо . На расстоянии Лсо от со интенсивность убывает в е раз. Через параметр Лсо выражаются ширина линии, которую мы обозначим посредством б, и интенсивность в максимуме /(со ). Определим ширину линии б аналогично тому, как это было сделано выше в случае радиацис [c.455]

Последовательная теория уширения линий водородного спектра электронами должна учитывать два момента неадиабатичность возмущ.ения и неприменимость бинарного приближения к возмущению, пропорциональному / . Поскольку в данном случае расщепление уровней симметрично (линейный штарк-эффект), результаты очень сильно зависят от того, насколько корректно учитывается неадиабатичность возмущения. Это видно из следующего рассуждения. Если вести все рассмотрение в системе координат с осью г, направленной на возмущающий электрон, и пренебречь переходами между различными штарковскими подуровнями (это приближение мы будем называть адиабатическим приближением во вращающейся системе координат), то форма линии будет определяться наложением штарковских компонент, уширенных в соответствии с формулами (36.34), (36.35). Для плазмы существуют два характерных линейных размера, которые в принципе могли бы войти в качестве параметра обрезания [c.508]

Как уже указывалось, многие ядра, имеющие квадрупольные моменты, легко подвергаются спин-решеточной релаксации и характеризуются очень малыми значениями Т . Если ядро с ква-друпольным моментом связано с другим атомом, спектр которого исследуется, происходит довольно сильное уширение. При попытках получения спектра ЯМР ядра с квадрупольным моментом, подвергающегося быстрой релаксации, сигналы нередко настолько уширяются, что спектр вообще нельзя наблюдать. Так обстоит дело в случае большинства соединений галогенов (за исключением фтора). Эффективность процесса квадрупольной релаксации зависит от взаимодействия квадрупольного момента с градиентом электрического поля у ядра. Градиент поля обусловлен асимметрией электронного окружения. Для ионов галогенов и симметричных соединений галогенов (например, СЮГ) где сферическое распределение зарядов приводит лишь к небольшим градиентам поля у ядра, наблюдаются узкие сигналы и время Гх велико. [c.314]

На рис. 2.7 приведена хроматограмма пробы воды, в которую введены тригалометаны (концентрации компонентов в растворе 30-150 ppb). При прямом дозировании воды получены симметричные пики галогенметанов. Однако, чтобы избежать уширения пиков, надо обязательно применять форколонки. При прямом вводе воды они должны иметь внутреннюю поверхность, покрытую полиэтиленгликолем, или другой фазой средней полярности. Капилляр из плавленного кварца с диметилсиликоновой фазой, или с силанизированной внутренней поверхностью для этой цели не подходит. [c.68]

В кристаллах нет разброса по расстояниям между водородными связями и их ориентациям, расположение ионов также закономерно. Кроме того, ионы часто находятся вблизи водородных связей. Если поля ионов в кристаллах в месте расположения водородной связи нескомпенсированны, то некоторые водородные связи могут иметь сильно деформированную потенциальную функцию (рис. 119). Вследствие различной напряженности поля на водородной связи в разных кристаллах потенциальная функция будет несколько различаться от кристалла к кристаллу даже для водородной связи одного и того же типа. Хорошим примером могут быть кристаллы с группой Н5О2, исследованные Уильямсом и сотр. [192, 233—235]. Эти авторы наблюдали в кристаллах с НзО совершенно различные распределения плотности протонов в водородных связях. В частности, когда анионы расположены симметрично, как в НАиС14 4Н20, можно было наблюдать потенциальную функцию с двумя минимумами [192]. Таким образом, в некоторых кристаллах с симметричными водородными связями непрерывный спектр не наблюдается, происходит лишь значительное уширение полос. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология