Изотропное вращение радикала

Величина /Ст., т, несколько изменяется в зависимости от выбора анализируемой пары линий. Так, /С-1,1 = 6,65-10 и /Со,-I = 6,73-10 с/Гс. Приведенные соотношения дают корректные результаты при определении Тс изотропного вращения радикала в пределах 3-10 с Тс 6-10 " с. [c.283]

До сих пор рассматривались электронные спин-спиновые взаимодействия. Однако, как было показано ранее, уширение компонент сверхтонкой структуры вызывается также динольным взаимодействием со спинами магнитных ядер. В жидких системах это уширение снимается быстрым изотропным вращением радикала. Однако если частота вращения недостаточно велика и сравнима с шириной линии, то вклад такого взаимодействия в ширину компонент СТС может быть значительным. Такой механизм приводит к уширению лишь крайних компонент спектра (случай так называемого симметричного уширения). [c.25]

Изотропное вращение радикала [c.91]

Однако, если осуществляется свободная переориентация р-орби-ты неспаренного электрона относительно направления поля с частотой, большей ширины линии ЭПР (в частотных единицах), то <со5 6>ср = Vg и <АН>ср = 0. В этом случае быстрое вращение радикала (в жидкостях с малой вязкостью) усредняет диполь-диполь-ное взаимодействие до нуля и снимает анизотропное уширение компонент изотропной СТС. [c.15]

Рис. II.6. Схема поглощения и модельные спектры ЭПР сферического нитроксильного радикала в области быстрого и предельно быстрого вращений радикала в изотропно среде

Однако, как отмечалось выще (см. раздел И.З), в условиях быстрого вращения радикала усредненное значение резонансных полей определяется лишь стационарным распределением его ориентаций в системе, которое в случае изотропной среды не зависит от формы радикала. Поэтому при быстром вращении всевозможных нитроксильных радикалов в изотропной среде расположение компонент их спектра ЭПР задается теми же соотношениями (И.33), что и в случае сферического радикала отклонение от модели сферического радикала сказывается лишь на ширинах линий. [c.51]

Когда ориентационное действие анизотропной среды на сферический радикал отсутствует, стационарное распределение ориентаций радикала по углам будет таким н<е, как при вращении радикала в изотропной среде. Поэтому положение линий поглощения при его быстром вращении в анизотропной среде не зависит от ориентации среды относительно внешнего поля Н и определяется теми же соотношениями, как и в случае изотропной среды. [c.73]

Однако в отличие от полностью изотропного вращения броуновское вращение радикала относительно разных осей анизотропной среды может происходить с разными частотами, например за счет анизотропии вязкости. Различие в частотах броуновского вращения и обусловит в рассматриваемом случае зависимость формы спектра ЭПР от ориентации внешнего магнитного поля [c.73]

В случае быстрого анизотропного вращения радикалов, аналогично случаю изотропного вращения, положение компонент спектра определяется не зависящим от времени гамильтонианом полученным из исходного гамильтониана Ж усреднением по всевозможным ориентациям, реализуемым в процессе анизотропного вращения радикала ширины компонент задаются при этом переменным гамильтонианом ЖТ = Ж — Ж Т (см. раздел П.З). [c.74]

Степень изменения формы спектра ЭПР определяется прежде всего степенью ориентации радикала. Если, например, вращение радикала ограничено неким конусом возможных ориентаций, то с уменьшением раствора конуса растет отклонение величин % о , Ж от Ж а, - 1) а вместе с тем и расстояния между компонентами спектра и ширины компонент все более отклоняются от значений, соответствующих изотропному вращению той же интенсивности. [c.74]

Наряду со строгими теориями существует и ряд приближенных, позволяющих в достаточно общем случае представить ширины компонент спектра в замкнутых аналитических выражениях упрощенного вида. При этом интенсивность вращения радикала задается либо одним временем корреляции [87], либо несколькими [88, 89]. В предельном случае изотропной среды первая из моделей переходит в модель сферического радикала, а вторая — несферического. [c.77]

В другом предельном случае анизотропного вращения, при достаточно слабом ориентирующем воздействии среды, когда степени упорядоченности 8ц близки к нулю, а компоненты тензоров , А — к изотропным константам, зависимость ширин АН (т) от ориентации должна быть слабой и поэтому должна приводить к небольшому искажению формы спектра. В этом случае в результате анализа формы спектра можно определить не только компоненты g -, Л -тензоров и соответственно величины 6" 33, но и усредненные значения АН т), что в свою очередь позволит охарактеризовать интенсивность вращения радикала. [c.78]

Как уже отмечалось выше, увеличение степени ориентации радикала приводит к уменьшению величины (1. 1 °Р) /% определяющей область медленного вращения с помощью условия (11.67). Поэтому даже при величинах т, соответствующих в изотропной среде медленным вращениям, с увеличением степени ориентации радикала условие медленного вращения (11.67) будет переходить в условие быстрого вращения (11.43), несмотря на то, что интенсивность локального вращения радикала остается прежней. [c.86]

В случае слабой ориентации спектр однородно-ориентированного образца близок по виду к спектру для неориентированного образца и к спектру для изотропного вращения изменения формы спектра с изменением х в области медленного анизотропного вращения радикала напоминают изменения, происходящие со спектром изотропно вращающегося радикала (рис. 11.26). В случае сильной ориентации радикала изменения спектра ЭПР сильно отличаются от случая слабой ориентации и форма спектра становится значительно менее чувствительной к изменению времени корреляции (рис. 11.27). [c.87]

В моделях, разобранных в предыдущих разделах, предполагалось, что достаточно жесткий радикал вращается как самостоятельная частица в изотропном или анизотропном окружении. Однако целый ряд систем нельзя описать этими простыми моделями. Например, в случае радикала, связанного с макромолекулой в растворе, вращение радикала в лабораторной системе координат может быть результатом по крайней мере двух типов вращения вращения радикала относительно макромолекулы и вращения макромолекулы относительно среды. [c.89]

Относительное вращение радикала, по-видимому, только в некоторых предельных ситуациях можно считать изотропным. В общем случае радикал, связанный с макромолекулой, должен быть в среднем как-то ориентирован относительно нее, и его относительное вращение должно быть анизотропным. [c.91]

Представим себе, что нитроксильный радикал, локализованный на глобуле, одноосно вращается относительно последней, причем ось вращения жестко связана с глобулой. В этом случае результирующее вращение радикала будет эквивалентно изотропному вращению несферического радикала типа эллипсоида вращения с осью симметрии, совпадающей по направлению с осью I. [c.91]

Падение величины т пе будет идти безгранично при наращивании числа связей, так как при достаточно большом числе связей вращение радикала относительно глобулы станет изотропным и соотношение (11.95), полученное без учета подобной возможности, потеряет свою силу. В этом случае в действие вступит соотношение (П.91). [c.95]

Прежде всего отметим сверхтонкое взаимодействие электронного спина с ядрами азота (/ = /2) и углерода (/ = Взаимодействие с этими изотопами даже при их естественном содержании в ряде случаев (при достаточно быстром вращении радикала и малой ширине основных компонент спектра) проявляется на спектре в виде дополнительных компонент (рис. И.31), расположенных в соответствии со значениями изотропных констант СТВ. Интенсивности этих компонент, измеренные относительно основных компонент спектра, пропорциональны содержанию изо- [c.107]

II Изотропная Г Интенсивность вращения радикала П.З, 11.4 [c.115]

Качественным признаком анизотропной среды в методе спинового зонда является зависимость формы спектра ЭПР от степени ориентации образца и направления его ориентации по отношению к внешнему магнитному полю Н (см. раздел 11.6). В том случае, когда подобной зависимости не наблюдается, вращение радикала в анизотропной среде происходит как в изотропном окружении, и при анализе формы спектра среду можно считать изотропной. [c.116]

Область вращения радикала достаточно легко идентифицировать для изотропной и однородно-ориентированной среды, так как для этих систем достаточным признаком быстрого вращения радикала является симметрия трех эквидистантно расположенных компонент спектра (см. раздел И.З). [c.116]

Наиболее полно анализ изотропного вращения несферического нитроксильного радикала проведен в настоящее время лишь для соли Фреми в двух системах в кристалле (во льду) и в жидкости (смесь 85% глицерина - -15% воды) [35]. Анализ формы спектра в области быстрого вращения радикала показал, что степень несферичности вращения радикала в обеих системах не зависит от температуры и составляет N = 2,9 0,3 для первой системы и ТУ = 4,7 0,3 для второй системы, причем осью наиболее быстрого вращения является ось т] молекулярной системы координат. Тот факт, что в случае системы глицерин — вода степень несферичности постоянна, соответствует гидродинамической модели вращения. При этом направление наиболее быстрого вращения, совпадающее с наиболее длинной осью радикала, также соответствует гидродинамической модели. Однако само значение степени несферичности не согласуется с размерами радикала (полуоси гх = 2,2 2,9 1,9 А [142], что в гидродинамической модели вращения несферической частицы пе может привести к величине М, большей 1,5), это свидетельствует о существенной роли межмолекулярного взаимодействия в определении симметрии вращения радикала. [c.154]

Так как величины е могут зависеть не только от степени несферичности вращения радикала (см. раздел П.4), но и от значений электронно-спиновых параметров радикала, чтобы исключить последнюю зависимость, параллельно с измерением е в рассматриваемых работах контролировались величины изотропных констант СТВ. Как показали исследования, величины а для всех радикалов в пределах ошибок (0,1 гс) постоянны в рассматриваемых интервалах температур и практически совпадают для выбранных растворителей (в качестве последних в работах [43, 117, 118] специально выбраны неполярные растворители, для которых [c.155]

Интенсивность анизотропного вращения радикала, в пренебрежении анизотропией вязкости среды, характеризовалась временами корреляции изотропного вращения радикала, т. е. теми временами, которые бы показывал радикал, если бы ориентирующий потенциал отсутствовал, а все коэффициенты вращательной диффузии радикала оставались бы прежнилш. [c.86]

Общий вид спектра радикала АХЦ14), связанного с сывороточным альбумином (рис. IV.21), соответствует изотропному вращению радикала при частотах, лежащих на границе областей быстрого и медленного вращения (см. раздел II.5, рис. 11.13), однако в низкопольной части спектра заметно усложнение формы спектра, свидетельствующее о двух типах мест посадки радикала АХ1(14) на молекуле белка, отличающихся временами корреляции. Так как наиболее интенсивным является спектр, соответствующий более быстрому вращению радикала, то параметры спектра, определенные без разделения спектра на составляющие, характеризуют прежде всего именно этот тип комплексов зонда с белком. [c.190]

Так, для случая быстрого изотропного вращения нитроксиль-ного радикала, в котором неспаренный электрон (/ns= /2) взаимодействует с ядром азота (/n = 1,0—1), система энергетических уровней будет иметь вид, показанный на рис. XI. 13.. Разрешенные в ЭПР переходы при наличии СТВ (Ams = 1, A/n = 0) показаны стрелками, а соответствующий им спектр состоит из трех линий равной интенсивности, причем крайние отстоят от средней на (в единицах частоты), а по- [c.281]

Параметры анизотропии вращения, измеренные по спектрам двухмиллиметрового диапазона ЭПР для радикала 3 в толуоле, каучуке и МББА, равны 1, а для радикала 2 в толуоле N равно 1,2, что свидетеяьствует об их практически изотропном вращении. Экспериментальные данные зависимости уширения высокопольной г-компоненты от ее сдвига представлены в виде точек на рис. 17. В случае радикала 3 для всех матриц экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на кривую, построенную по теоретическим спектрам для модели броуновской диффузии. Для радикала [c.204]

Необходимо отметить, что введение единственного врвхМени корреляции т, характеризующего скорость изменения ориентации сферического радикала в изотропной среде со временем, предполагает, что инерция вращения радикала пс влияет на закон этих изменений, что выполняется, если время корреляции Тщ, характеризующее скорость изменения со временем угловой скорости вращения, значительно меньще т. [c.46]

Вплоть до тех же значений т расстояние между нулевыми точками низко-нольных компонент спектра с точностью до 0,05 гс остается равным константе изотропного СТВ аналогично тому, как это имеет место во всей области быстрого вращения радикала в то же время расстояние между ну-левылш точками высокопольных компонент спектра при увеличении т от 10 до 3-10 сек уменьшается приблизительно на 1 гс. [c.63]

Точные выражения для ширин линий спектра, полученные в работе [79], позволяют по форме спектра ЭПР определять время корреляции одноосного вращения радикала аиа.иогичио тому, как это де.чалось в случае изотропных сред. [c.72]

Вращение сферического радикала в анизотропной среде нельзя путать с вращением несферического радикала в изотропной среде. В обоих случаях распределение радикалов по углам — изотропное и вращение радикала вокруг разных осех — осуществляется с разными частотами. Однако в первом случае этими осями являются оси самой среды, а во втором случае эти оси жестко связаны с самим радикалом, что и определяет различие в форме спектра ЭПР этих систем. [c.73]

Другим существенным отличием в спектрах ЭПР изотропных и ориентированных анизотропных сред является отмечеш1ая выше зависимость ширин компонент спектра от степени ориентации образца подобное изменение спектра для изотропных сред, в случае постоянства электронно-спиновых параметров радикала, однозначно свидетельствовало об изменении интенсивности вращения радикала. Количественный анализ формы спектра ЭПР начнем с исследования резонансных полей (см. также, например, работы [47, 81, 82] и обзоры ]14, 83]). [c.74]

Изменение характера вращения радикала от диффузионного до ненормированного скачкообразного показывает, что для слабо ориентированных радикалов спектры изменяются аналогично случаю изотропного вращения, а для сильно ориеитнроваиных радикалов — наблюдаемые изменения существенно. меньше. [c.88]

Прежде всего предположим, что радикал изотропно вращается относительно глобулы со временем корреляции Тотн- Так как относительное вращение радикала и вращение глобулы предполагаются независимыми, то результирующее вращение радикала, определяющее форму спектра ЭПР, будет характеризоваться суммарной частотой вращения, обозначаемой как т7 [c.91]

Таким образом, спектр ЭПР такой системы будет эквивалентен спектру ЭПР жесткого несферического радикала в изотропной среде времена корреляции вращения такого эквивалентного радикала задаются соотношениями (11.91), (11.92), g- и Л-тензоры совпадают с исходными, а ось симметрии вытянутого (так как Т < Тх) эллипсоида вращения совпадает с осью вращения радикала. Если из анализа подобных спектров найти времена тц, т (см. разделы II.4, И.5), то соотношения (11.91), (11.92) могут быть использованы для определения Тглоб, Tqth- [c.92]

В области предельно быстрого вращения органических нитроксильных радикалов в магниторазбавленной изотропной среде, но при достаточно низких частотах вращения, когда уширение компонент спектра, обусловленное вращением радикала и анизотропией его g- и Л-тензоров, уже пренебрежимо мало, а уширение, обусловленное спин-вращательным механизмом релаксации, еще не стало значительным (см. раздел II. 2), сверхтонкое взаимодействие с протонами должно проявляться наиболее сильно. [c.108]

Подобные простые соотношения, пригодные для моделирования суперСТС в области предельно быстрых вращений радикала, не достаточны для точного учета суперСТС в отсутствие вращений в этих условиях, кроме изотропного взаимодействия радикала, должно проявляться сверхтонкое взаимодействие анизотропной [c.109]

Если радикалы отличаются по частотам вращения, то сложная структура спектра наиболее ярко проявляется, когда одни из радикалов вращаются медленно, а другие — быстро. В случае различий в g- иЛ-тензорах сложная структура]спектра наиболее ярко проявляется при минимальных ширинах компонент спектра, и поэтому исследование должно по возможности проводиться в условиях, близких к предельно быстрому вращению радикалов в магниторазбавленных (в том числе обескислороженных) изотропных средах. Появление дополнительных компонент в таком спектре свидетельствует о смеси радикалов. Если g- и Л-тензоры растворенных радикалов отличаются не так сильно, чтобы вызвать появление дополнительных экстремумов, то сложная структура спектра может проявляться в асимметрии компонент, которые в условиях быстрого вращения радикала в изотропной жидкости должны быть симметричны. [c.120]

Начиная с работы [180], в которой сделана попытка с помощью зонда АХ 1(6) изучить состояние мембран электроно-транспортных частиц митохондрий в зависимости от их функционирования, простейшие спиновые зонды достаточно широко используются для установления корреляций между физическим и функциональным состоянием мембран. Так, например, обнаружено [181], что спектр радикала AVII, включенного в митохондриальную мембрану, является наложением спектров, которые относятся к областям быстрого вращения радикала и характеризуются разными значениями изотропных констант, а следовательно и разной полярностью его окружения (см. разделы 1.2 и III.5). При этом оказалось, что добавление АТФ к митохондриям и их фрагмента.м приводит к изменению относительного вклада различных спект- [c.178]

Поскольку л -орбита неспаренного электрона жестко связана с молекулярными осями, величина В зависит от ориентации радикала во внешнем поле. При свободном вращении радикала среднее значение os ф = /з и тогда Б = О, т. е. остается лишь изотропная СТС. Когда радикал жестко закреплен в решетке, в спектре ЭПР проявляется и изотропная, и анизотропная СТС. В монокристаллах, где углы ф строго фиксированы, можно определить величины которые характеризуют тип орбиты неспаренпого электрона и электронную плотность на различных атомах в радикале. В поликристаллических образцах или в жестких стеклах радикалы ориентированы хаотично, т. е. имеется набор, ф и соответствующих В. Наличие анизотропной СТС в этих случаях приводит к уширению линий СТС спектра, их частичному перекрыванию и сильно затрудняет анализ спектра и его однозначное отнесение к какому-либо радикалу. Именно такие случаи наиболее типичны для радикалов в полимерных матрицах. Естественно, что с повышением температуры, когда увеличивается молекулярная подвижность, анизотропия СТС усредняется и анизотропное уширение частично или даже полностью снимается. На этом явлении основан метод определения частот молекулярных движений в полимерах. [c.411]

В работе [23] подробно изучена анизотропия вращения радикалов I и V—Vni в натуральном каучуке при температуре выше (рис. 6). Вращение радикала V, форму которого можно апрокси-мировать сферой, изотропно, т. е. значение Л —l и не зависит от температуры ( У=тх/т, i — отношение времен корреляции, соответствующих вращению вокруг двух взаимно перпендикулярных осей). Форму радикалов VI—VIII можно апроксимировать эллипсоидом, длинная ось которого направлена вдоль связи N—О. Для этих радикалов значение N также не зависит от температуры и тем больше, чем более вытянутую форму они имеют. Аналогичные закономерности наблюдаются при исследовании вращения тех же радикалов в жидкости — этилбензоле. Полученные результаты показывают, что в жидкости и полимере анизотропия вращения радикалов V—VIII отличается незначительно и определяется главным образом их формой. , [c.134]

Если вращение радикала удовлетворительно описывается моделью изотропной вращательной диффузии, то времена корреляции г, и должны совпадать. При этом для радикалов, обладающих одним и тем же парамагнитным фрагментом, либо для одного и того же радикала в разных средах (взаимодействие с которыми, однако, не приводит к изменению анизотропии СТВ и -тензора) отношение ширин центральной линии к ширине линии, лежащей в низком ноле (тдт = -Ь1), при одном и том же должно оставаться постоянным. Из спектров, приведенных на рис. 2, видно, что центральная компонента может быть как уже, так и шире компоненты с mjv = +1. Это говорит о том, что вращение радикалов не всегда изотропно. Анизотропия вращения проявляется особенно сильно для радикалов, форма которых не является сфери- J чески симметричной (например, радикал Vni), либо для небольших сферически симметричных радикалов(например, I) в вязких средах и в полимерах (см. рис. 2). [c.35]

Положение линий в спектрах ЯМР радикалов описывается статическим гамильтонианом (IX. 1), не зависящим от времени. Истинный спин-гамильтониан, как уже отмечалось в гл. III, зависит от времени, поскольку электрон-ядерное взаимодействие изменяется во времени и по величине, и по знаку. Эти из1иенения могут быть вызваны рядом причин. Вращение радикала модулирует электрон-ядерное дипольное взаимодействие внутри радикала, электронная спин-решеточная релаксация со временем Tie изменяет знак изотропного и анизотропного СТВ с частотой TTJ. Обменное взаимодействие электронов приводит к переориентации электронных спинов с частотой Шобм и, следовательно, к модуляции изотропного и анизотропного СТВ с такой же частотой. Трансляционные движения радикалов модулируют межмолекулярное электрон-ядерное взаимодействие. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология