Круговой дихроизм теория

Ранее было показано, что феноменологическая теория распространения света позволяет при введении комплексного показателя преломления рассматривать два явления вращение плоскости поляризации и кругового дихроизма. Такой же подход возможен и на более глубокой физической основе. Комплексная величина показателя преломления означает, что поляризуемость молекулы является также комплексной величиной. [c.194]

Наиболее важно применение эффекта Фарадея, а именно магнитного кругового дихроизма, в относительно высокосимметричных системах, таких, как координационные соединения, ароматические соединения и биологически активные соединения. Этот метод имеет значительные преимущества перед методом электронных спектров поглощения. Однако слишком еще преобладает эмпирический подход в анализе экспериментальных данных. Необходимо дальнейшее развитие теории метода. [c.262]

Поразительная специфичность действия ферментов привела к созданию теории замка и ключа, согласно которой для протекания реакции необходимо точное структурное соответствие между субстратом и активным центром фермента. Проведенные эксперименты убедительно доказали адекватность этой идеи, однако сама теория претерпела существенное изменение. Считается, что если фермент — это замок , а субстрат — ключ , то введение ключа в замок часто индуцирует конформационные изменения в молекуле белка. Имеется множество работ, в которых показано, что фермент укладывается вокруг субстрата, обеспечивая более точное соответствие подгоняемых структур. В пользу этого говорят данные по изменению спектров кругового дихроизма, спектров поглощения в УФ-области и констант седиментации, а также результаты исследования структуры комплексов ферментов с ингибиторами методом рентгеноструктурного анализа. Как мы уже видели ранее (гл. 4, разд. Д, I), идея индуцированного соответствия оказывается весьма плодотворной и при обсуждении взаимодействий субъединиц. [c.42]

Сравним термодинамические параметры, предсказываемые теорией двух состояний , с соответствующими экспериментальными значениями. Ряд физических методой — ДОВ, круговой дихроизм, ЯМР и др. —может дать информацию о доле упорядоченных оснований. [c.197]

Это первая и единственная по данному вопросу монография. Наряду с подробным описанием методов измерения дается теория оптической активности, устанавливающая связь между вращением плоскости поляризации света и круговым дихроизмом, между круговым дихроизмом и структурой молекул и др. К несомненным достоинствам книги относится и то, что она охватывает все классы веществ, включая и биологические объекты (белки, нуклеиновые кислоты). [c.311]

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

Для примера вычислим ошибку в пике полосы кругового дихроизма (рис. 41, а), так как на практике величина кругового дихроизма в пике всегда особенно важна. Не рассматривая опытные данные или теории структуры полосы, можно представить [c.99]

Теория оптической активности растворов приводит к следующему уравнению для кругового дихроизма [c.258]

Рассмотрим один электронный переход. При экспериментальном изучении спектров поглощения и кругового дихроизма было обнаружено, что топкая структура полос, обусловленная внутренними колебаниями атомов в молекуле, как правило, выражена очень слабо, и поэтому можно не учитывать колебательные состояния системы. Помимо знака эффекта, круговой дихроизм характеризуется частотой максимума кривой, интегральной интенсивностью, шириной полосы циркулярно-дихроичного поглощения или комбинациями этих трех параметров. Для теории особый интерес представляют сила диполя Ок- [c.269]

Линейно-поляризованный свет — это свет с плоскостью колебания, ограниченной в одном направлении, и распространяющийся в одной плоскости. Имеются две гипотезы, устанавливающие взаимосвязь между линейно-поляризованным и циркулярно-поляризованным светом. Концепция Куна вводит левый и правый циркулярно-поляризованный свет, порождаемый линейно-поляризованным светом, в то время как концепция Френеля рассматривает линейно-поляризованный свет как суперпозицию левого и правого циркулярно-поляризованного света, имеющих одинаковые фазы круговой поляризации. Эти две теории дополняют друг друга и находятся в отношении друг к другу по принципу Что первично курица или яйцо Поэтому мы будем рассматривать оптическое вращение и круговой дихроизм, опираясь на обе эти гипотезы. [c.311]

Классическая теория оптической активности для областей поглощения интенсивно развивалась Куном 1141 много лет назад. Он начал также систематическое экспериментальное исследование, чтобы подтвердить полученные им теоретические результаты и установить взаимосвязь между кривыми поглощения и оптическим вращением и круговым дихроизмом. Полученные автором результаты очень сходны с результатами Куна, и следует отдать должное его проницательности. Однако ввиду того что в настоящее время имеется возможность воспользоваться последними достижениями в области молекулярной спектроскопии, аргументы автора в некоторых весьма существенных деталях отличаются от аргументов Куна. [c.53]

В процессе физико-химических исследований было изучено много аспектов эффекта Фарадея [7—И]. Его открытие явилось важным доказательством электромагнитной природы света. С 1900 по 1920 г. основное внимание было направлено на изучение формы аномальной дисперсии MOB, так как различные приложения классической электронной теории приводили к разной частотной зависимости MOB. Вскоре после появления волновой механики анализ спектров высокого разрешения молекул простых газов был дополнен спектрами магнитного вращения (СМВ), в которых измерялась общая интенсивность света, пропущенного через скрещенные поляризаторы, между которыми помещен образец, находящийся внутри соленоида. В тот же период изучение температурной зависимости MOB кристаллических солей парамагнитных ионов при очень низких температурах позволило найти их магнитную восприимчивость, а из нее извлечь информацию о взаимодействии ионов с кристаллической решеткой [11]. Не так давно после успешных исследований естественной оптической активности и кругового дихроизма, в результате которых были получены ценные сведения о структуре ряда соединений [3—5], с целью получения той же информации вновь стали изучать MOB и МКД в полосах поглощения [12—33]. Значительный теоретический и практический интерес представляет также эффект Фарадея в ферритах [24], в полупроводниках [25, 26] и его применение для модуляции света [27—29]. [c.399]

V(Х) может характеризовать любое физическое свойство, которое зависит от конформации X исследуемой системы, например это может быть константа спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР, набор каких-либо значений, например спектр кругового дихроизма в заданном интервале длин волн, или матрица Флори, служащая в теории клубкообразных полимеров для определения положения каждой полимерной цепи относительно предшествующего положения. Важными термодинамическими параметрами являются энтальпия (в предположении, что изменения объема не происходит) У—Е и энтропия У=к пР Х), которая означает количество информации, соответствующей конформации X. [c.577]

С. включает как теоретич. представления, так и эксперим. методы. В области теории она широко использует аппарат квантовой химии, а также таких мат. дисциплин, как теория групп, алгебра, теория графов, топология (см. Топология в химии), теория множеств. С. использует все инструментальные методы исследования особое место занимают хироптич. методы (дисперсия оптич. вращения и круговой дихроизм и др.), а также спектроскопия ЯМР, в к-рой установлены спец. эффекты, имеющие чисто стереохим. [c.433]

Джонсон и Тиноко развили упрощенную теорию КД для полинуклеотидов и, следовательно, для ДНК и РНК [142]. По-прежнему учитываются как экситонные (консервативные), так и неэкситонные (неконсервативньге) вклады. Предполагается, что для каждого мономера КД можно описать соотнощением vf(v — Vft), где функция / задает форму полосы, Vft — частота в максимуме к-то мономера, и круговой дихроизм полимера [c.313]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

Параметры /г, f, g и 1 являются сложными выражениями, включающими волновые функции различных возможных состояний оптически ативных молекул и молекул растворителя. На практике обычно выбирают растворитель, прозрачный для света изучаемого диапазона частот, так что влияние растворителя на эффект будет небольшим. Нет необходимости рассчитывать это влияние с применением развитой выше теории, его можно просто учесть введением фактора, значение которого при разных длинах волн определяется из экспериментальных измерений показателя прело.мления растворителя. Поэтому остается установить связь между показателем преломления и коэффициентом поглощения для оптически активных соединений, с одной стороны, и молекулярными параметрами этих соединений, — с другой. Для этого нужно величины и подставить в уравнения Максвелла для диэлектрика. Таким образом было получено четыре уравнения [4]—для показателя преломления, коэффициента поглощения в случае неноляризованного света, оптического вращения и кругового дихроизма. [c.268]

Мы подробно обсуждали теорию, развитую Моффитом и Московицем, для того чтобы показать интересные зависимости, которые можно установить между изотропным поглощением и круговым дихроизмом. К сожалению, применение теории к расчету кругового дихроизма, обусловленного данной молекулой, весьма затруднительно, так как необходимо определять не только электронные волновые функции молекулы, но также учитывать и ядерные колебательные состояния. [c.274]

В третьей главе Пьер Краббе обсуждает новейшие применения дисперсии оптического вращения и оптического кругового дихроизма в органической химии. Основные принципы этих методов были подробно обсуждены в нескольких учебниках и обзорах, а цель статьи Краббе — информировать читателя о цоследних важных успехах как в области теории, так и ее применения к различным природным продуктам. [c.8]

Вообще говоря, все модели можно разделить на две группы одни рассматривают рефракцию (двойное круговое лученрелом-ление), другие — поглощение (круговой дихроизм). Для моделей первой группы требуется, чтобы свет вызвал ограниченные колебания какого-то количества зарядов вдоль различных направлений, так чтобы их совместные действия и взаимодействия были диссимметричны. Классическая теория рефракции и поляризуемости, по-видимому, удобна для таких моделей и позволяет проводить аналогии с хорошо изученными явлениями. По-видимому, следует честно сказать, что в большинстве этих моделей не проведено корреляции со свойствами поглощения, причем возбуждение рассматривается как несколько усиленное колебание. Модели, относящиеся ко второй группе, акцентируют внимание на движении одного электрона во времени и на диссимметрии процессов возбуждения. Здесь уже требуется квантовомеханический подход, а простые аналогии установить трудно. В этом случае обычное вращение в областях пропускания, или вращение, возникающее в результате переходов в недоступных для измерения областях спектра, отнесено к роли фона. [c.264]

Теория указывает, что электронно-колебательная система с более высокой энергией имеет измененное распределение интенсивности, в котором интенсивность переходит от наиболее низкой (чисто электронной) полосы в элек-троино-колебательные полосы, тогда как системы с более низкой энергией имеют нормальное распределение интенсивности. Моффит и Московиц [145] показали, что вращательная сила, связанная с электронным переходом, имеет такое же спектральное распределение, как и элек-тронно-колебательные полосы, и поэтому чтобы понять наблюдаемую кривую кругового дихроизма, важно использовать теорию электронно-колебательного взаимодействия. [c.312]

Наблюдаемая взаимосвязь между знаком кругового дихроизма в области, соответствующей переносу заряда, и хиральностью диаминной цепи независимо от абсолютной конфигурации хелатных колец около иона металла свидетельствует о том, что имеющиеся в настоящее время теории [20—23], которые объясняют оптическую активность комплексов металлов исключительно отклонениями лигандных атомов или их орбиталей от октаэдрического расположения, имеют ограниченное применение. [c.121]

Поглощающие системы круговой дихроизм. Если молекулы красителя, обладающего линейным дихроизмом, растворены в холестерическом жидком кристалле, среда обнаруживает круговой дихроизм, поскольку молекулы растворенного вещества приобретают винтовую упорядоченность [22]. Теорию, изложенную выше, можно распространить на этот случай, если принять во внимание чоглошение, считая слои как линейно-двулучепре-ломляющимп, так и линейно-дихроичными [23, 24]. Считая, что главные оси линейного двулучепреломления и линейного дихроизма одни и те же, получим матрицу Джонса любого слоя относительно его главных осей [c.214]

Следовательно, линейный дихроизм слоев не только приводит к появлению кругового дихроизма системы, но также вносит небольшой вклад в оптическое врашение, который противоположен по знаку вращению, обусловленному линейным двулучепреломлением. Однако этот вклад обычно пренебрежимо мал. Дальнейшее следствие данной теории — то, что сг изменяет знак, если Ь или и меняют знак. Это было экспериментально подтверждено Закманом и Фоссом [22]. [c.216]

Поскольку карта представляет наглядный срез потенциальной поверхности, выполненный с разрешением, задаваемым интервалами между точками, ее можно использовать для разных целей. Можно, например, быстро найти конформации с наименьшей и наибольшей энергией, а также определить форму минимумов. Значения энергий, наносимых на контур, могут быть использованы для вычисления ряда величин методами статистической механики средних значений конфигурационной энтропии, спектров кругового дихроизма и т. д. Нанесение контуров на карту связано, конечно, с интерполяцией значений энергии между точками, что существенно нри усреднении физических свойств в условиях ограничешюго числа точек оценивания. Такое усреднение должно учитывать и вышеупомянутый якобиан, но подобный учет выполняют достаточно редко. Если же главная цель — расчет, а не просто просмотр результатов, то совсем неважно, взят ли одно- или двумерный массив данных. Этот массив можно использовать для автоматического поиска минимума энергии, что в данной ситуации означает минимизацию с помощью исчерпывающего периодического сканирования (т. е. просмотра всей энергетической поверхности). Если массив дагшых соответствует потенциальной поверхности мономерного звена статистического клубка полимера, то используя приближение статнстичсской теории полимеров, можно рассчитать гидродинамические и светорассеивающие свойства исследуемой молекулы. [c.582]

Операторы, фигурирующие в теории естественной оптической активности, на самом деле являются тензорами, а не скалярами. В обычном изотропном растворе хаотическая ориентация молекул приводит к усреднению тензорных свойств, в результате чего измеряемой величиной служит след (сумма диагональных элементов) тензора оптической активности. Чтобы получить более полное представление о системе, необходимо измерить отдельные элементы тензора. Для этого мохсно исследовать оптическую активность ориентированных образцов. Результаты подобных экспериментов требуют особенно тщательной обработки, поскольку система помимо кругового дихроизма теперь обладает также линейным дихроизмом, и эти эффекты необходимо ризделить. Все эти приемы позволяют глубже понять природу электронных состояний полимера. [c.84]

В этой главе представлена другая группа методов, позволяющих исследовать как конформацию макромолекулы или комплекса с участием макромолекулы в растворе, так и взаимодействия макромолекул. Хотя значительную информацию такого рода дает абсорбционная спектроскопия, изучая взаимодействие с веществом поляризованного света, т. е. используя методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) (быстрые и применимые к растворам), можно получить еще более ценную информацию (несмотря на то, что теория метода и применяемые приборы более сложны по сравнению с абсорбционной спектроскопией), С помощью этих методов измеряют в зависимости от длины волны способность оптически активного хромофора вращать плоскополяризованпый свет (ДОВ) и по-разному поглощать поляризованный по кругу вправо и влево свет (КД). В основе ДОВ и КД лежат одни и те же физические законы, и фактически оба эти метода представляют собой просто два разных способа изучения одного и того же явления взаимодействия поляризованного света с оптически активными молекулами. Так как оптически активные центры содержатся в большинстве биологических молекул, для изучения последних могут с успехом применяться методы ДОВ и КД. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология