Уксусная кислота диэлектрическая постоянная

Подобную же поляризацию молекулы галогена, но в меньшей степени, могут вызвать растворители, обладающие большой диэлектрической постоянной, например нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, уксусная кислота и др. [c.104]

Все более широкое применение физических методов измерения и лабораториях привело к дальнейшей разработке методов определения диэлектрической постоянной (ДП). Этот метод измерения обладает особыми преимуществами при ректификации смесей, содержащих воду (ДП = 80), а также смесей веществ с резко отличными значениями ДП. В качестве таких примеров можно назвать смеси уксусной кислоты (ДП = 6,13) и уксусного ангидрида (ДП = 22,2), а также смеси метилового спирта и толуола. Азеотропная смесь метилового спирта и толуола, образующаяся при ректификации, имеет значение ДП=26,8 по сравнению с величиной ДП для исходных компонентов, равной соответственно 33,8 и 2,37 [61]. На рис. 425 изображено устройство Эме [61 ], используемое для контроля процесса ректификации. Измерительная ячейка этого устрой- [c.518]

Формамид обладает необычной диэлектрической постоянной (110), существенно превосходящей диэлектрическую постоянную воды. Этот растворитель находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (2,5-193 °С) и имеет низкое давление паров при комнатной температуре. По вязкости он превосходит ДМФ (3,3 сП по сравнению с 0,80 сП для ДМФ). В отличие от ДМФ формамид лишь эпизодически применялся в качестве растворителя электролитов, причем область рабочих потенциалов в формамиде оказалась уже, чем в ДМФ. Более высокая диэлектрическая постоянная вообще не дает особых преимуществ формамиду перед ДМФ, так как диэлектрическая постоянная последнего также достаточно велика, чтобы обеспечить адекватную проводимость растворов. В основном с помощью формамида можно варьировать условия опыта путем изменения определенных свойств растворителя. Формамид - хороший растворитель для различных неорганических соединений, включая хлориды, нитраты и сульфаты ряда переходных и щелочноземельных металлов. Подобно воде, формамид растворяет более полярные органические соединения и смешивается с водой он очень гигроскопичен и легко гидролизуется с образованием уксусной кислоты и аммиака. Формамид использовался и качестве растворителя при полярографии на КРЭ некоторых переходных элементов и ряда органических соединений. [c.21]

Хотя ангидрид уксусной кислоты, несомненно, является неприятным растворителем, все же он обладает рядом интересных свойств. Его диэлектрическая постоянная (20,7) достаточно велика, чтобы относительно легко проводить электрохимические измерения. Ангидрид находится в жидком состоянии в удобной для работы, области температур (от -73,0 до +140,0 °С). Однако гораздо важнее то, что он дает возможность работать в необычайно широкой области потенциалов. Использовался при кулонометрическом титровании слабых оснований [1, 2] и полярографии катионов [3 [c.34]

Когда электролиты, полностью диссоциированные в воде, растворяются в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, кулоновское притяжение оказывается достаточным для образования ионных ассоциатов при предельно низких концентрациях ионов. Сила взаимодействия между ионами обратно пропорциональна диэлектрической постоянной среды (разд. 6.1). Таким образом, все электролиты являются слабыми электролитами в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. К растворителям, играющим важную роль при изучении неводных растворов электролитов, принадлежат спирты, жидкий аммиак, диоксан, ацетон и другие кетоны, безводная муравьиная кислота и уксусная кислота, пиридин, некоторые амины и нитросоединения. [c.347]

Скорость бромирования ароматических производных возрастает, например, с увеличением диэлектрической постоянной растворителя (а) реакция в нитрометане идет в 1000 раз быстрее, чем в уксусной кислоте. [c.550]

В литературе подробно обсуждается поведение индикаторов в растворителях с низкой диэлектрической постоянной в уксусной кислоте (ДП = 6,1) и в дихлоруксусной кислоте (ДП = = 8,2). Кольтгофф [95] подчеркивает неприменимость к ним метода Гамметта и указывает, что в таких растворителях в [c.77]

Прямое указание на ионный механизм окисления н. бутил-сульфида в сульфоксид действием тетраацетата свинца было получено Бэрроном с сотрудниками [45] при проведении окисления в растворителях, обладающих различной диэлектрической постоянной выходы сульфоксида составляли в бензоле 6%, в четыреххлористом углероде 11%, в нитробензоле 21%, в уксусной кислоте 36% и в ацетонитриле 55% [c.137]

Поскольку уксусная кислота достаточно неудобна в работе, использование ее в качестве растворителя имеет смысл лишь тогда, когда это дает существенные преимущества по сравнению с другими, менее ядовитыми соединениями. В электрохимии ее применяли в трех различных областях кислотно-основном титровании, полярографии на КРЭ и как растворитель для реакции анодного ацетоксилирования. К важнейшим свойствам растворителя, используемого при титровании, особенно при кулонометрической генерации титрованного раствора и потенциометрическом определении конца титрования, относятся диэлектрическая постоянная, кислотность и основность и константа ионного произведения. Уксусная кислота интересна в первую [c.49]

Хотя ангидрид уксусной кислоты, несомненно, является неприятным растворителем, все же он обладает рядом интересных свойств. Его диэлектрическая постоянная (20,7) достаточно велика, чтобы относительно легко проводить электрохимические измерения. Ангидрид находится в жидком состоянии в удобной [c.51]

ИОН. вз мало (несколько сотых электронвольта в большинстве случаев), но для растворов фоновых электролитов в растворителях с гораздо более низкой диэлектрической постоянной, таких, как уксусная кислота (е==6), пренебрегать им нельзя. [c.167]

Стеклянные электроды широко используются в качестве индикаторных систем при кислотно-основном титровании в неводных растворителях, особенно в ледяной уксусной кислоте. В обзорах, обобщающих работы, которые выполнены вплоть до 1959 г. [188, 421], рассматривался лишь один апротонный растворитель с высокой диэлектрической постоянной — ацетонитрил. [c.216]

При переходе к неводным растворителям с низкими диэлектрическими постоянными различие между ионофорами и ионогенами проявляется не столь отчетливо. Здесь в обоих случаях существенное значение приобретает химическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. Например, в жидком аммиаке проводимость хлорида калия и уксусной кислоты (присутствующей в виде ацетата аммония) оказывается близкой как по величине, так и по характеру изменения с концентрацией растворенного вещества. [c.123]

Были применены также и другие способы титрования аминокислот, основывающиеся на тех же принципах, что и описанные выше. Как и в случае других очень слабых оснований, можно производить нейтрализацию раствора аминокислоты в ледяной уксусной кислоте (ср. стр. 516). Можно использовать также и то обстоятельство, что заряженные катионные кислоты и анионные основания дают более резкие перегибы, если они нейтрализуются [11] в средах с низкой диэлектрической постоянной, например в спирте и ацетоне (ср. стр. 515). [c.570]

Как видно из табл. 5, диэлектрическая постоянная воды приблизительно на 50% выше, чем диэлектрическая постоянная муравьиной кислоты, значительно выше, чем у спиртов, в 10 раз выше, чем у уксусной кислоты, и во много раз вьшге, чем у эфира и бензола. Это зна- [c.116]

В ароматических растворителях аналогичная зависимость существует также для диэлектрической постоянной, однако в случае алифатических растворителей такая связь отсутствует (исключение составляет уксусная кислота). [c.349]

Образование ионных пар происходит гораздо интенсивнее в растворах с низкой диэлектрической постоянной (например, чистая уксусная кислота) и равновесные константы образования пар в таких растворах могут быть очень большими. Основываясь только на потенциометрических измерениях, нельзя провести четкую границу между ионной парой и ковалентным комплексом — для того необходимы еще другие доказательства. Например, полезны [c.366]

Все жидкости с высоким значением диэлектрической проницаемости способны к интенсивному образованию межмолекуляр-ных водородных связей, в результате чего часто создаются целые цепочки из молекул. С ростом температуры при постоянном давлении диэлектрическая проницаемость всегда уменьшается исключение составляют только муравьиная и уксусная кислоты, для которых наблюдается обратная зависимость. При повышении температуры образованные посредством водородной связи циклические димеры этих кислот разрушаются, и это создает благоприятные условия для преобладания полимерных ассоциа-тов молекул, что приводит к росту диэлектрической проницаемости. [c.50]

Аргументы в пользу такой схемы достаточно убедительны, но сложны и основаны на ряде дополнительных данных, кинетических, термодинамических и структурно-химических. Сильное влияние активности на ионы и константы Кцон слабых электролитов в средах с низкими диэлектрическими постоянными было рассмотрено количественно оказалось, что активными частицами в растворах являются не ионы, а скорее ионные пары. Это же можно сказать и о некоторых других реакциях, проведенных в ледяной уксусной кислоте, которые, вероятно, без достаточных оснований интерпретировались как ионные. [c.479]

Определенную роль играет также диэлектрическая проницаемость растворителя е. При низкой проницаемости ионы, образующиеся согласно (4.16) и (4.18), могут ассоциироваться. Тогда в растворе в значительных количествах присутствуют совокупности противоэаряжснных иопов. Такие совокупности называют ионными ассоциатами ионными парами). Они возникают только вследствие электростатического притяжения и этим отличаются от молекул. За счет образования ионных ассоциатов, например, можно в основном объяснить уменьшение силы уксусной кислоты в этаноле (е = 24,2 рКа=Ю,3) по сравнению с силой этого протолита в воде (ё = 78,5 рКд =4,8). В случае воды диэлектрическая постоянная настолько велика, что с образованием ионных ассоциатов в водных растворах можно не считаться. [c.49]

Растворители с большой диэлектрической постоянной, например вода, ледяная уксусная кислота, этиловый спирт, способствуют протоканпю реакций по ионному механизму. Но л их присутствии д-комплекс может присоединять молекулу раствори-тедя, после чего следует стабилизация комплекса с отщепленном Н н образованием, JiairpiiM p, галогенгидр ша или его эфира. [c.93]

Поскольку уксусная кислота достаточно неудобна в работе, использование ее в качестве растворителя имеет смысл лишь тогда, когда это дает существенные преимущества по сравнению с другими, менее ядовитыми соединениями. В электрохимии ее применяли в трех различных областях кислотноосновном титровании, полярографии на КРЭ и как растворитель для реакции анодного ацето ксил про вания. К важнейшим свойствам растворителя, используемого при титровании, особенно при кулонометрической генерации титрованного раствора и потенциометрическом определении конца титрования, относятся диэлектрическая постоянная, кислотность и основность и константа ионного произведения. Уксусная кислота интересна в первую очередь своей кислотностью. По сравнению с другими кислотами, применение которых возможно для этих целей, например серной и муравьиной, уксусная кислота характеризуется лучшим сочетанием свойств. Ее диэлектрическая постоянная ниже, чем у этих двух кислот, но она не настолько мала, чтобы затруднить проведение электрохимических измерений. Хотя по кислотности уксусная кислота уступает указанным кислотам, все же она достаточно сильная кислота и способна титровать многие слабые основания. Уксусная кислота имеет намного меньшую константу автопротолиза (2,5 10 ) [2], благодаря чему она гораздо более удобная среда для титрования. [c.32]

Уксусная кислота. Уксусная кнслота — хороший растворитель для многих органических соединений и некоторых неорга-инческих солей. Она имеет довольно низкую диэлектрическую постоянную, поэтому для получения достаточно электропроводных растворов необходима высокая концентрация электролита ( 0,5 М). [c.206]

Было найдено, что подходящим альтернативным титрантом служит 0,1 н. раствор хлорной кислоты в диоксане. Влияния равновесия, как для раствора хлорной кислоты в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты, здесь не наблюдается. Увеличение разбавления уксусного ангидрида значительными количествами диоксана сказывается лишь на понижении чувствительности из-за уменьшения диэлектрической постоянной раствора, с таким титрантом при потенциометрическом определении получаются хменее воспроизводимые результаты. [c.153]

Большая степень иоиизацци веп еств, рзстворепиых в муравьиной кислоте, зависит также оттого, что диэлектрическая нос гоянная муравьиной кислоты почти в 6 раз больше диэлектрической постоянной уксусной кислоты. Количественное выражение кислопизсги — см, сгр 145. [c.130]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

Последовательность констант скорости обмена водорода в диметиланилине и трифениламине с трифторуксуспой кислотой противоположна той последовательности, которая установлена для дейтерообмена с уксусной кислотой. Замедление водородного обмена в диметиланилине при усилении кислоты и повышении диэлектрической постоянной зависит от увеличения энергии активации обменной реакции. [c.294]

По своим свойствам растворители сильно различаются. Поэтому для тех растворителей, амфотерность которых гораздо слабее, чем у воды, выражение кислотно-основных возможностей в этих простых терминах может иметь ограниченную ценность. Например, закономерности, установленные для водных растворов, могут оказаться слабо выраженными или совсем не выполняться в других растворителях. В отсутствие хорощо выраженной самодиссоциации растворителя некоторые основные компоненты раствора могут взаимодействовать с данной кислотой по-разному, что приводит к крайне специфическому поведению, которое не может быть отражено с помощью лищь одной шкалы измерений. Растворители с диэлектрическими постоянными значительно меньшими, чем у воды, благоприятствуют ассоциации противоположно заряженных ионов, что также приводит к отклонению от поведения, ожидаемого на основе кислотно-основного равновесия в воде. Эти сложности поведения хорошо иллюстрируются данными, полученными для ледяной уксусной кислоты — растворителя с диэлектрической постоянной, близкой к 6 при 20 °С [7, 8]. [c.309]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Эта реакция, открытая Л, Клайзеном, относится к реакциям сложноэфирной конденсации, которую катализирует этилат натрия, образующийся при взаимодействии металлического натрия с этиловым спиртом, всегда присутствующим в уксусноэтиловом эфире или специально к нему добавляемым. Далее взаимодействие этилата натрия с уксусноэтиловым эфиром приводит к аниону уксусноэтилового эфира, который обратимо присоединяется к уксусноэтиловому эфиру и образует анион этоксиацетоуксусного эфира. Последний отщепляет этиловый спирт и дает натриевое производное аце-тоуксусного эфира, при нодкислении (соляной или уксусной кислотой) превращающееся в равновесную смесь енольной и кетонной формы ацетоуксусного эфира. Не исключено, что в среде с большой диэлектрической постоянной ацетоуксусный эфир имеет ионное стро- [c.195]

Обычный отрицательный эффект растворителя будет уменьшать эффективный момент связи С—X, а следовательно, ослаблять кислоту, если она сильнее незамещенной кислоты, и усиливать ее, если она слабее незамещенной кислоты. Если теперь вспомнить, что рКг = рКа — рК°а(в кзчестве стандартной кислоты для сравнения служит бензойная кислота), то будет ясно, что по мере увеличения диэлектрической постоянной растворителя все значения рКг будут изменяться в направлении значений рКг соответствующих незамещенных кислот. Данные табл. 5 для однозамещенных кислот находятся в хорошем согласии с этим предсказанием. Если мы рассмотрим переход кислоты из бензола в хлорбензол и далее в воду, или из н-бутанола в воду, то мы получим превосходное согласие с теорией, за исключением случая о-нитробензойной кислоты. Следует, однако, иметь в виду, что если в случае производных бензола имеются известные основания допустить отсутствие положительного эффекта растворителя, то в случае производных уксусной кислоты такое допущение было бы совершенно неоправданным поэтому мы должны ожидать, что изменения у гликолевой кислоты будут происходить в направлении, противоположном тому, что мы наблюдаем у всех других кислот. [c.410]

В табл. 19 приведены еще и другие данные этих авторов. Избранные нами результаты были получены при практически одинаковых концентрациях, что уменьшает влияние ассоциации. При переходе от гексана к уксусной кислоте Е и PZ ведут себя практически так же, как и в случае антрацена (табл. 17), а следовательно, нет необходимости обсуждать их далее однако явное различие между гекса-ном и четыреххлористым углеродом нуждается в объяснении. В связи с тем, что диэлектрические постоянные и основности этих двух растворителей не могут существенно различаться, трудно найти объяснение этому неожиданному явлению. Единственным существенным отличием этих двух растворителей друг от друга является их молекулярная геометрия, а следовательно, как полагают Лауер и Ода, рассматриваемое явление может иметь чисто стерическую природу. [c.423]