Муравьиная кислота диэлектрическая постоянная

Поскольку уксусная кислота достаточно неудобна в работе, использование ее в качестве растворителя имеет смысл лишь тогда, когда это дает существенные преимущества по сравнению с другими, менее ядовитыми соединениями. В электрохимии ее применяли в трех различных областях кислотноосновном титровании, полярографии на КРЭ и как растворитель для реакции анодного ацето ксил про вания. К важнейшим свойствам растворителя, используемого при титровании, особенно при кулонометрической генерации титрованного раствора и потенциометрическом определении конца титрования, относятся диэлектрическая постоянная, кислотность и основность и константа ионного произведения. Уксусная кислота интересна в первую очередь своей кислотностью. По сравнению с другими кислотами, применение которых возможно для этих целей, например серной и муравьиной, уксусная кислота характеризуется лучшим сочетанием свойств. Ее диэлектрическая постоянная ниже, чем у этих двух кислот, но она не настолько мала, чтобы затруднить проведение электрохимических измерений. Хотя по кислотности уксусная кислота уступает указанным кислотам, все же она достаточно сильная кислота и способна титровать многие слабые основания. Уксусная кислота имеет намного меньшую константу автопротолиза (2,5 10 ) [2], благодаря чему она гораздо более удобная среда для титрования. [c.32]

Между сильными и слабыми электролитами существуют переходы, поскольку степень диссоциации в значительной мере зависит от концентрации. Переходную группу образуют соли тяжелых металлов, а также некоторые сильные органические кислоты лимонная, щавелевая, муравьиная. Особо слабыми электролитами являются вода, сероводородная, синильная, борная кислоты. Характер электролита зависит от его взаимодействия с растворителем. Чем больше диэлектрическая проницаемость, тем сильнее диссоциирует данная соль. Она может быть в воде сильным электролитом, а в ацетоне и в особенности в бензоле слабым. Напомним, что диэлектрические постоянные воды, ацетона и бензола соответственно равны 80, 21 и 2,3. Эта закономерность, установленная Нернстом и Томсоном в 1893 г., объясняется тем, что со-364 [c.364]

Муравьиная кислота - умеренно сильная кислота с высокой диэлектрической постоянной (56). Она находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (8,3-100 °С), но обладает крайне высоким давлением паров и довольно высокой вязкостью (1,966 сН при 25 °С). Работать с муравьиной кислотой очень неудобно. Она нестабильна, при комнатной температуре медленно разлагается на окись углерода и воду, весьма гигроскопична. [c.35]

Когда электролиты, полностью диссоциированные в воде, растворяются в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, кулоновское притяжение оказывается достаточным для образования ионных ассоциатов при предельно низких концентрациях ионов. Сила взаимодействия между ионами обратно пропорциональна диэлектрической постоянной среды (разд. 6.1). Таким образом, все электролиты являются слабыми электролитами в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. К растворителям, играющим важную роль при изучении неводных растворов электролитов, принадлежат спирты, жидкий аммиак, диоксан, ацетон и другие кетоны, безводная муравьиная кислота и уксусная кислота, пиридин, некоторые амины и нитросоединения. [c.347]

Образованию зарядов сильно благоприятствуют растворители с большой диэлектрической постоянной (лучшие изоляторы). Поэтому константа ионизации аминов в этаноле [уравнение (40), ВОН СгНзОН] примерно в 10 раз меньше, чем в воде (SOH = Н2О). Аналогично константа ионизации карбоновых кислот в этаноле [уравнение (41), SOH = С2Н5ОН] примерно в 10 раз меньше, чем в воде (SOH —HjO). Азотная кислота, которая в поде является сильной, практически полностью ионизированной кислотой, обладает в этаноле константой ионизации Ка = 2,5 10 , примерно тождественной константе ионизации муравьиной кислоты в воде. (Диэлектрическая постоянная этанола = 26, а воды t = 80 при 20°.) [c.216]

Лидер [1121] очищал продажный амид муравьиной кислоты с целью измерений его диэлектрической постоянной. Препарат обрабатывали окисью кальция (5 г на 1л формамида) и перегоняли при давлении 1 мм без фракционирования. После этого средние фракции дважды перегоняли, обрабатывая их каждый раз известью. Полученный дистиллат трижды подвергали дробной кристаллизации без доступа углекислоты и воды. Температура замерзания составляла 2,3 — 2,4°, а удельная электропроводность была равна 4 х 10 ом . Электропроводность возрастала в течение 5 — б час. приблизительно до 1 X 10 ом . [c.436]

Сольватирующая способность растворителя необходима там, где участвует полярное переходное состояние. Оно наиболее полярно при мономолекулярных реакциях, поэтому доля Е1 больше при применении растворителей с большой диэлектрической постоянной (вода, муравьиная кислота и пр.). Наоборот, в диоксане, ацетоне будет преобладать бимолекулярный процесс. [c.235]

Для ТОГО чтобы не осложнять влияния основности растворителей на ионный обмен воздействиями, связанными с изменением диэлектрической постоянной, были выбраны растворители различных групп и различной основности со сравнительно высокими диэлектрическими постоянными вода (ДП-79,5), метанол (ДП-33,5) в качестве амфотерных растворителей, гидразин гидрат (ДП-41,0) в качестве основного растворителя и муравьиная кислота (ДП-57,0) в качестве кислого растворителя. [c.84]

Как видно из табл. 5, диэлектрическая постоянная воды приблизительно на 50% выше, чем диэлектрическая постоянная муравьиной кислоты, значительно выше, чем у спиртов, в 10 раз выше, чем у уксусной кислоты, и во много раз вьшге, чем у эфира и бензола. Это зна- [c.116]

Распад веществ на ионы происходит с поглощением теплоты. Очевидно, в соответствии с принципом Ле Шателье, с повышением температуры раствора степень диссоциации увеличивается. Диссоциация электролитов на ионы происходит не только при их растворении в воде, но и в некоторых других растворителях, например в муравьиной кислоте, винном спирте и ацетоне, молекулы которых, как и молекулы воды, полярны. В веществах неполярных и малополярных, например в хлороформе, сероуглероде и эфире, ионизация электролитов не происходит. Об ионизирующем действии того или иного растворителя судят по его диэлектрической постоянной. [c.197]

В предыдущих своих исследованиях [Ч мы изучили электропроводность двойных систем, содержащих уксусную кислоту в смеси с анилином и пиридином. Представляло интерес проследить поведение муравьиной кислоты в смеси с теми же органическими основаниями. Муравьиная кислота, как и уксусная, в значительной степени и прочно ассоциирована, но имеет, кроме того, большую диэлектрическую постоянную и является кислотой более сильной. [c.778]

Активные растворители с большой величиной диэлектрической постоянной (вода, муравьиная кислота, жидкий аммиак, расплавленные хлориды щелочных металлов и др.). В этих растворителях присутствуют ионы, играющие основную роль. [c.480]

Электропроводность неводных растворов. Если электролиты, которые полностью диссоциируют в воде, поместить в растворители, имеющие низкую диэлектрическую постоянную, то при очень малых концентрациях кулоновское взаимодействие вызовет ассоциацию ионов. Сила взаимодействия между ионами обратно пропорциональна диэлектрической постоянной среды (стр. 531). Поэтому все электролиты являются слабыми в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Большое значение для изучения неводных растворов электролитов имеют такие растворители, как спирты, жидкий аммиак, диоксан, ацетон и другие кетоны, безводные муравьиная и уксусная кислоты, пиридин, некоторые амины и нитросоединения. [c.400]

Все жидкости с высоким значением диэлектрической проницаемости способны к интенсивному образованию межмолекуляр-ных водородных связей, в результате чего часто создаются целые цепочки из молекул. С ростом температуры при постоянном давлении диэлектрическая проницаемость всегда уменьшается исключение составляют только муравьиная и уксусная кислоты, для которых наблюдается обратная зависимость. При повышении температуры образованные посредством водородной связи циклические димеры этих кислот разрушаются, и это создает благоприятные условия для преобладания полимерных ассоциа-тов молекул, что приводит к росту диэлектрической проницаемости. [c.50]

Амиды кислот как растворители характеризуются некоторыми замечательными свойствами. Два жидких растворителя, являющиеся представителями этой группы соединений, а именно амид муравьиной кислоты и N,N-димeтилфopмaмид, производятся в промышленном масштабе и поступают в продажу по сравнительно ДОСТУПНОЙ цене. Рёлер [1570] указывает на сходство формамида и воды в отношении величины диэлектрической постоянной. В результате исследований амида муравьиной кислоты как растворителя неорганических солей и как ионизирующего растворителя он пришел к выводу, согласно которому при растворении солей в формамиде они сольватируются так же, как и при растворении их в воде. Вальден [1980] изучал свойства амида муравьиной кислоты как ионизирующего растворителя и показал, что он удивительным образом имитирует физические характеристики и константы воды. Вальден нашел, что при растворении в формамиде бинарных солей степень диссоциации последних может превышать степень их диссоциации в воде. Сильные же органические кислоты в этом растворителе заметно не ионизированы. [c.434]

Большая степень иоиизацци веп еств, рзстворепиых в муравьиной кислоте, зависит также оттого, что диэлектрическая нос гоянная муравьиной кислоты почти в 6 раз больше диэлектрической постоянной уксусной кислоты. Количественное выражение кислопизсги — см, сгр 145. [c.130]

Следует подчеркнуть, что правило Семенченко не является строго количественной закономерностью. В тех случаях, когда растворитель образует твердый раствор, содержащий растворенное вещество в достаточно высокой концентрации, а также в тех случаях, когда между растворителем и растворенным веществом существует химическое взаимодействие, растворимость резко возрастает. Поэтому, хотя качественная закономерность, связывающая растворимость с диэлектрической постоянной растворителя, в большинстве случаев проявляется вполне ясно, нередки отдельные отклонения. Так, например, растворимость борной кислоты в амиловом спирте выше, чем в ацетоне, тогда как при строгом выполнении закономерности должно было бы быть наоборот, далее резко выскакивает точка, соответствующая растворимости в 9В,5 / о-пой муравьиной кислоте, для борной кислоты и янтарной кислоты. Образование молекулярных соединений бромистой ртути и цианистой ртути с пиридином приводит к резкому повышению растворимости, в результате чего точки, соответствующие этим растворам, ложатся значительно выше кривой Семенченко. То же самое относится к камфоре [13] и, повидпмому, к хлорнокислому барию [14]. О применимости теоремы Больцмана при рассмотрении фазовых равновесий. Иногда в литературе встречаются попытки теоретического анализа проблемы растворимости при помощи так называемой е-теоремы Больцмана в. следующей форме [c.468]

В заключение интересно очень кратко рассмотреть влияние растворителя на скорость процесса нуклеофильного замещения. Растворители с большой диэлектрической постоянной должны способствовать ионизациии и, следовательно, течению процесса по механизму 5лг1. И, действительно, при изучении кинетики гидролиза бромистых алкилов, растворенных в муравьиной кислоте (содержаш,ей 0,5% воды), которая,, по сравнению с другими растворителями, характеризуется большой диэлектрической постоянной (стр. 257), на кривой изменения констант скорости реакции не наблюдается перелома (ср. стр. 303) очень медленно идет реакция с бромистым метилом и наиболее быстро с трет-бромистым бутилом [c.324]

В соответствии с тем, что в муравьиной кислоте сила растворенной сульфокислоты не уменьшается (что является следствием се высокой диэлектрической постоянной), константы ионного обмена не изменяются. Увеличение константы иойного обмена в гидразине является следствием увеличения кислотности ЗОз - и ОН--групп ионита в гидразине. Возрастание константы обмена в метаноле является следствием большей набухаемости смолы в метаноле, в результате чего ионогенные группы ионита становятся доступнее и находятся в согласии с наблюдавшимся нами ранее возрастанием констант ионного обмена на стекле при переходе от воды к спиртам [10]. [c.86]

Было установлено [41], что возможность водородного обмена в галоидных производных зависит от величины диэлектрической постоянной растворителя. При высокой ДП облегчается разрыв связи С—Hal и образование карбониевого иона, в котором и происходит обменная реакция. Так, например, 1-метил-1 хлорциклогексан вступает в обмен дейтерия с безводной муравьиной кислотой (ДП = 58,5), но не участвует [c.175]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

Однако вследствие существования дифференцирующего действия растворителей такая задача представляется для общего случая невыполнимой, поскольку потребовался бы также учет степени сжатия или расширения шкалы р/Сд величин. Поэтому лучше ограничиться сначала только средами с высокой диэлектрической постоянной, дифференцирующее действие которых различается незначительно. К их числу относятся более или менее концентрированные растворы сильных минеральных кислот и муравьиной кислоты в воде и низших спиртах, а также некоторые аналогичные системы, олеум различной коцентрации, смеси серной и хлорсульфоновой или фтор-сульфоновой кислот и т. д. [c.272]

Высокая диэлектрическая постоянная является необходимым, но не достаточным свойством растворителя, способного вызывать диссоциацию реагирующего вещества на ионы. Как видно из табл. 14, вода и муравьиная кислота, обычно используемые в сольволитических реакциях в качестве растворителей, действительно имеют высокие диэлектрические постоянные. Однако такие апротонные растворители, как ацетонитрил, нитробензол, диметилформамид и диметилсульфоксид, имеющие тоже высокие диэлектрические постоянные (см. табл, 13), гетеролиза реагирующей молекулы не вызывают, так как они не способны образовать водородные связи с галоид-анионом. [c.60]

Безводная муравьиная кислота сильнее уксусной, но по отношению к нейтральным основаниям ведет себя в общем сходным образом [4]. Она отличается от уксусной кислоты более высокими диэлектрической постоянной (е=62) и ионным произведением ([H OJ [НСО2Н ] = 10- ). Последнее указывает на то, что муравьиная кислота обладает значи- [c.62]

Существует, конечно, много растворителей, которые имеют более основные овойства, чем вода, но исслелованы они гораздо меньше, чем кислотные растворители. Так, для жидкого аммиака [7], хотя он и широко изучался, получено лишь немного данных, характеризующих его отношение к кислотам и основаниям. Большинство измерений сделано методом злектропроводности, но соответствующие результаты трудно количественно интерпретировать из-за довольно низкой диэлектрической постоянной (е=22) и относительно высоких концентраций, которые при этом использовались. Тем не менее ясно, что многие кислоты (например, уксусная, бензойная, муравьиная, азотная, хлористоводородная и хлорная) реагируют с этим растворителем почти нацело в соответствии с уравнением НХ+ЫНз — NH X , хотя образующиеся соли диссоциируют не полностью и степень диссоциации существенно меняется от одной соли к другой. Ж ИДкий аммиак обладает также слабыми кислотными свойствами и диссоциация по типу 2NHs4 NHt+NH2 протекает лишь в небольшой степени ([NH4] [NH J = 10 при —33°С). О взаимодействии жидкого NHs с другими основаниями известно очень мало. [c.65]

Кинетическим исследованием пoлимepизaцииN-фeни л этиленимина муравьиной кислотой в отмеченных выше бинарных смесях переменного состава [115] было показано, что скорость полимеризации возрастает с ростом диэлектрической постоянной растворителя и снижается с ростом его нуклеофильности (рис. 46). Первое обстоятельство означает, что скорость полимеризации определяется степенью ионной диссоциации развиваюш его цепь звена, второе — что растворитель и мономер конкурируют в координации у растуш,его конца цепи и что, согласно Кагия [1151, развитие цепи протекает как реакция мономера с не-сольватированным иминиевым ионом. В результате проведенного кинетического исследования выведено эмпирическое уравнение скорости полимеризации, учитывающее отмеченные вьппе характеристики (диэлектрическую постоянную и нуклеофильность), и показано, что оно может быть использовано также в случае полимеризации в инди-ввдуальных растворителях. [c.143]

На рис. 201 представлены кривые кондуктометрического титрования сополимера /г-аминобензойной кислоты с формальдегидом и тех же четырех фракций. Титрование проводили хлорной кислотой в среде смеси ледяной уксусной и муравьиной кислот. Эта система эффективна для титрования аминогрупп. Важной особенностью таких кривых является отсутствие перегиба при добавлении расчетного количества кислоты, соответствующего полной нейтрализации аминогрупп. Однако, как было сказано выше, полная нейтрализация карбоксильных групп регистрируется на кривой титрования. Кроме этого различия вид кривых титрования кислотой и основанием в основном одинаков. Для одной и той же фракции количество добавленной кислоты, соответствующее минимальному интервалу между двумя последующими перегибами, совпадает с той же величиной при титровании основанием это характерно для всех четырех фракций. Такое совпадение не является неожиданным, поскольку повторяющиеся единицы полимера содержат как СООН-, так и КНг-группы. Очевидно, что совпадения не следует ожидать для абсолютных количеств кислоты или основания, соответствующих первому, второму или третьему перелому на кривой титрования для данной фракции, поскольку в обоих случаях титрование проводится в средах разного состава. При определении многоосновных кислот важную роль играют такие факторы, как диэлектрическая проницаемость растворителя, его сольватиру-ющая способность, характер конформации цепных молекул полимера в растворителе, вероятность образования ионных пар и т. п. Очевидно, что некоторые функциональные группы могут остаться ненейтрализованными в каком-либо растворителе и в то же время полностью нейтрализоваться в другом растворителе. Это действительно можно обнаружить при рассмотрении кривых титрования. Интересен тот факт, что величина минимального интервала для каждой из фракций остается постоянной независимо от того, проводится ли титрование кислотой или щелочью. Все другие перегибы на кривой титрования наблюдаются при добавлении количеств реагента, кратных этой минимальной величине. Соответствующие данные приведены в табл. 100. То обстоятельство, что некоторые карбоксильные и [c.580]

И муравьиной кислотами. По известной схеме Бренстеда см. 721 эти вещества являются растворителями второго типа (кислые прото-генные растворители, обладающие высокой диэлектрической постоянной). Сходство НР и Н2504 проявляется и в том, что в обоих растворителях уксусная кислота проводит ток лучше хлор-уксусных кислот. Описанным выше для НР процессом ионизации вполне аналогичны процессы растворения уксусной или азотной кислот в безводной серной кислоте [c.76]

Большинство растворителей обладает столь слабой ионизирующей способностью, измеряемой величиной диэлектрической постоянной что содержащиеся в них свободные кислоты и основания могут быть обнаружены только при помощи влажной реактивной бумаги. В то же время титрование свободных кислот и оснований проводят в растворе, содержащем по возможности минимальное количество воды для того, чтобы избежать нежелательных изменений компонентов, например омыления легко омыляющихся сложных эфиров. Содержание кислоты свидетельствует о присутствии эфиров муравьиной кислоты и альдегидов, реже о присутствии эфиров оксикислот и самоокисляющихся простых эфиров и терпенов. Некоторые хлорзамещенные углеводородов могут выделять следы соляной кислоты. При всех титрованиях надо принимать во внимание то обстоятельство, что область перехода индикатора зависит от способности растворителя вызывать диссоциацию, а она в сво1р очередь в сильной степени обусловлена содержанием воды. Поэтому лучше всего конец титрования определять, сравнивая пробу исследуемого вещества с контрольной пробой, которую готовят смешением тех же количеств растворителя и воды. [c.934]

Полимер размягчается при 226° С и растворим только в сильных кислотах. После испарения растворителя из муравьинокислых растворов политиазола при комнатной температуре получается белый порошок или слабые белые пленки. Однако испарение муравьиной или трифторуксусной кислоты как растворителя при 65° С приводит к прозрачным, бесцветным, аморфным (рентгенографически), жестким пленкам, обладающим начальным модулем И 200 кПсм , прочностью на разрыв 630 кГ/см и предельным удлинением 13%. Пленки оказались изоляторами с объемным сопротивлением 3,7-lOi ом-см и диэлектрической постоянной 5,8 (при 10 гц). При нагревании на воздухе со скоростью 6° С в 1 мин. общие потери веса (порошка) следующие 2% при 320°, 20% при 440° и 50% при 530° С. Такая термостойкость политиазола обусловлена, вероятно, присутствием в его структуре циклоалифатических групп. [c.290]