Бензол изолирование

В табл. 6 дано сравнение скоростей гидрогенизации бензола, циклогексена и циклогексадиенов. Циклогексен гидрогенизуется в 8 раз быстрее бензола, а также быстрее циклогексадиенов. Необходимо отметить, что циклогексадиен с сопряженной системой двойных связей — циклогекса-диен-1,3 — гидрируется быстрее, чем циклогексадиен с изолированными двойными связями — циклогексадиен-1,4. [c.252]

Двойные сопряженные или изолированные связи определяют характерное для этих случаев изменение теплоты гидрирования. Так, в соединениях с сопряженными двойными связями (бутадиен,. бензол) теплота гидрирования, определенная опытным путем, меньше, чем рассчитанная суммированием средних значений теплот гидрирования каждой двойной связи (около 28,5 ккал/моль). Эта разница обусловлена сопряжением связей. [c.236]

На основании двух последних реакций следовало бы заключить, что теплота, выделяемая при гидрировании двойной связи, составляет приблизительно 116 кДж/моль в расчете на одну двойную связь. Если считать, что молекула бензола содержит три изолированные двойные связи, т. е. рассматривать бензол как гипотетическое соединение циклогексатриен , то следовало бы ожидать, что теплота, выделяемая при гидрировании бензола, должна в три раза превышать величину — 116 кДж/моль, т.е. составлять — 348 кДж/моль. Однако в действительности теплота, выделяемая при гидрировании бензола, намного меньше по величине, и, следовательно, устойчивость бензола намного выше устойчивости гипотетического соединения с тремя изолированными двойными связями. Разность в 140 к Дж/моль между ожидаемым значением [c.417]

Главной причиной экзальтаций является я—я-сопряжение кратных связей, и величина экзальтаций быстро возрастает с увеличением длины сопряженных систем. Однако частичное или полное включение сопряженной системы в цикл, а также и образование простейших ароматических структур приводит к снижению экзальтаций, так что углеводороды ряда бензола и большинство их производных не обнаруживают экзальтаций при расчете аддитивных значений по формуле Ке-куле. Правилу аддитивности подчиняются и ароматические соединения с несколькими изолированными бензольными кольцами, но соединения с конденсированными кольцами (нафталины, антрацены и т. п.) и сопряженными (непосредственно соединенными) кольцами обнаруживают экзальтации. [c.196]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Для вычисления энергии локализации вычисляют энергию двух структур исходной и переходной. Так, например, желая вычислить энергию локализации на определенном атоме в молекуле бензола при атаке нуклеофильным реагентом, находят энергию шести я-электронов в остове, состоящем из пяти атомов углерода (переходная структура), и вычитают эту энергию из энергии бензола при этом выключается именно тот атом, на котором надо определить энергию локализации. Если атака производится электрофильным реагентом, стремящимся присоединиться к более отрицательному атому бензола, то надо найти энергию четырех электронов, распределенных между пятью атомами углерода, и энергию двух электронов у изолированного атома и затем вычесть сумму этих величин из энергии бензола. [c.165]

Энергия резонанса. Установлено, что освобождающаяся при окислении бензола до диоксида углерода и воды энергия много меньше вычисленной для горения гипотетического циклогекса-1,3,5-триена (другими словами, бензола Кекуле ). Дефицит энергии в 150 кДж/моль может быть отнесен на счет энергии, высвобождающейся при образовании из трех изолированных двойных связей циклических делокализованных молекулярных орбиталей, описанных выше. Эта выделившаяся энергия, так называемая энергия резонанса, обусловливает отсутствие определенного типа химического поведения, характерного для ненасыщенной молекулы. Любая реакция, в результате которой происходит разрушение циклических молекулярных орбиталей, требует возврата выделившихся 150 кДж/моль и является вследствие этого энергетически невыгодной. [c.49]

В основном состоянии бензола его 6 л-электронов занимают наиболее выгодные низшие электронные уровни, т. е. три связывающие орбитали. Следовательно, энергия л-электронов составляет 2(—2р)-[-4(—Р) = —8 3. Аналогичным образом можно показать, что в случае трех изолированных двойных связей энергия л-электронов составляет только —бр энергия сопряжения, связанная с образованием общего л-электронного облака, составляет —2р. [c.20]

Гидрирование полициклических ароматических углеводородов протекает ступенчато. Как было сказано выше, соединения с конденсированными циклами гидрируются быстрее, чем бензол. Благодаря исключительно низкой активности при восстановлении изолированных бензольных колец хромит меди и палладий являются удобными катализаторами для частичного гидрирования конденсированных ароматических систем [c.54]

Производные пиридина гидрируются быстрее соответствующих производных бензола. В соединениях, содержащих изолированные или конденсированные бензольное и пиридиновое кольца, в первую очередь обычно восстанавливается гетероцикл [c.58]

Если провести аналогичный расчет для бензола, то для я-электронной связи получим величину порядка 0,67, что превышает половину порядка изолированной связи в этилене. Если рассматривать бензол просто как эквивалентную смесь двух структур Кекуле, это приведет к приписыванию каждой черточке между атомами углерода половины л-связи, что меньше вели чины, предсказываемой теорией Хюккеля. [c.198]

После этого раствор охлаждают, а затем последовательно промывают двумя порциями 10%-ного раствора соды по 500 мл, одной порцией воды в 500 мл и одной порцией насьщенного раствора хлористого натрия в 100 мл. Промывные растворы последовательно экстрагируют одной порцией бензола в 100 мл, которую затем прибавляют к основному бензольному раствору. После отгонки бензола - -хлорпропиловый эфир уксусной кислоты перегоняют при атмосферном давлении с елочным дефлегматором высотой 30 см, изолированным асбестом. Собирают фракцию с т. кип. 166—170° лп 1,4295. Выход бесцветного вещества составляет 257—260 г (93— 95% теоретич.). [c.539]

Приведенный выше анализ систем спинов обнаруживает удивительный факт для трех протонов изолированной метильной группы (например, сигнал для СОСНз на рис. 9.3-1) мы наблюдаем только один синглет. То же можно сказать о шести протонах в бензоле, которые дают единственный пик, хотя мы знаем, что в производных бензола (таких, как стирол на рис. 9.3-19) протоны взаимодействуют друг с другом. Без приведения квантовомеханических доказательств, объясняющих это явление, мы можем в целом сказать, что взаимодействия эквивалентных ядер в спектре наблюдать нельзя [c.222]

Например, я-электронную энергию молекулы бензола сравнивают с суммой я-электронных энергий трех изолированных я-связей. Энергия делокализации часто называется и энергией резонанса в я-электронном приближении Хюккеля. [c.245]

Важную роль при каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков играют реакции гидрирования аренов. О термодинамике гидрирования полициклических аренов и смешанных структур, включающих и насыщенные кольца можно судить только качественно. Это связано с многочисленностью промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов [36]. Скорость гидрирования аренов с различным числом ареновых колец зависит от длины и порядка связей в молекуле. Так, для полициклических аренов характерны укороченные тройные связи,-которые гидрируются легче, чем сопряженные и изолированные двойные связи. В связи с этим конденсированные арены должны гидрироваться быстрее моноциклических аренов, но медленнее алкенов. Подтверждение этому бьшо получено в опытах по гидрированию при высоком давлении водорода (5-30 МПа) и использовании ряда гидрирующих катализаторов. Большую скорость гидрирования полиаренов (например, нафталина и антрацена) по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода объясняют тем, что с ростом давления доля поверхности катализатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей [36]. В области низких давлений (0,2—0,3 МПа) наблюдается обратная зависимость, т. е. моноядерные арены гидрируются быстрее. Конденсированные арены с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следзтощей стадии нужны все более и более жесткие условия. Обычно заметное ускорение реакции наблюдается выше 400 °С, а для протекания процесса нацело необходимы высокие парциальные давления водорода — до 20 МПа. Термодеструктивное расщепление аренов может протекать только через промежуточную стадию гидрирования [c.57]

Определение индивидуальных ароматических углеводородов С аналогично определению бензола п толуола. В присутствии других ароматических углеводородов, соответствующих фракциям, кипящим выше или ниже фракции Сд, необходима предварительная дистилляция. Для анализа берется фракция 122—150°. Если есть незначительное количество неароматических углеводородов и кумола (изопропилбензол, температура кипения 152,4°), то следует брать две фракции, одну в пределах 122—142° и другую в пределах 142—150°. Кумол имеет спектр, почти полностью совпадающий со спектром этилбензола, и отделение его может оказаться трудным. Если взять две фракции, этилбензол будет изолирован в более низкокипящей фракции, а кумол — в более высококипящей. Удовлетворительное фракционирование получается на колонке эффективностью в 35 теоретических тарелок, работающей с флегмовым числом от 15 до 1. [c.284]

Как видно из приведенных выше молекулярцых диаграмм, значения длин и порядка укороченных связей некоторых конденсированных ароматических углеводородов занимают промежуточное положение между бензолом и этиленом. Связи в сопряженных диенах укорочены по сравнению с изолированной двойной связью. [c.149]

Затем к охлажденной льдом смеси добавляли по каплям 100 мл 15% НС1 и избыток о-ксилола отгоняли с водяным паром. Из перегонной колбы водный слой сливали с осадка, а остатки воды удаляли азеотропной перегонкой с бензолом. Продукт из остатка экстрагировали последовательно горячим бензолом и хлороформом экстракты обесцвечивали кипячением с активированным углем. После отгонки из экстрактов растворителей и перекристаллизации остатка из ледяной уксусной кислоты получили 26 г (24%) кристаллического продукта, из которого, многократной перекристаллизацией из смеси бензол-н. гексан (1 1) выделили 18 г продукта с т. пл. 180— 18Г (I) и 3,8 г продукта с т. пл. 121—122° (II), Дополнительную очистку II проводили путем перекристаллизации из ацетона. 1,т. пл. 180—181° ИК-спектр, см- 875 (изолированный Н в бк ), 1380, 1455, 2865, 2925,. 2955 (СНз). Найдено, % С 70,5 Н 6,1 S 23,0. СюН З . Вычногено, % С 70,59 Н 5,9 S 23,19. II, т. пл. 125—126° ИК-спектр, см 825 (два смежных Н вбк), 877 (изолированный Н в бк), 1375, 1460, 2864, 2925, 294S (СНз). Найдено, % С70,4 Н 6,0 .S 23,1. igHieSa- Вычислено, % С 70,59 Н 5,9 S 23,19. [c.216]

Так же как среди нефтяных кислот преобладают соединения, молекулы которых содержат пятичленное карбоциклическое кольцо, среди высокомолекулярных сераорганических соединений нефти главную роль играют, по-видимому, ди- и полициклические системы, содержаище в конденсированном ядре пятичленное гетероциклическое кольцо (тиофеновое или тиофановое) и, по крайней мере, одно ародгатическое (бензольное, или нафталиновое) ядро. Большой экспериментальный материал, накопленный в нашей лаборатории и в лабораториях других [исследователей в результате изучения химической природы высокомолекулярной части нефтей, не подвергавшихся воздействию высоких температур, свидетельствует о том, что максимальное количество серы всегда содержится в тех фракциях углеводородов, в которых сконцентрированы ароматические соединения, имеющие в молекуле конденсированные циклические структуры. В ароматических же соединениях относящихся к гомологам бензола, 1. е. содержащих изолированные бензольные кольца, серы значительно меньше (в 2—3 раза), чем в ароматических соединениях с конденсированными циклическими структурами. Все эти данные свидетельствуют о том, что главная часть серы высокомолекулярных соединений нефти является циклической, -входящей в состав таких циклических конденсированных структур, как бензтиофеп (I), дибензтиофен (II) и, возможно, нафтотиофен (III) [c.344]

Заслуживают внимания и работы, связанные с получением це-олитсодержащих катализаторов. Так, изучено каталитическое влияние цеолитсодержащих катализаторов с высокодисперсной платиной в вйде кристаллитов размером 15—20 А яа реакции гидрирования бензола [115]. Степень дисперсности платины в цеолитах зависит от температуры активации. В отработанных, активированных и восстановленных катализаторах при 300°С она образует в полостях цеолитов кристаллиты размером 10 А. Степень дисперсности составляет 100% вплоть до 800°С. В образцах катализатора, активированных при 600 °С и восстановленных при 300 °С, она уменьшается примерно до 75%. Платина диспергирована в катализаторах в виде отдельных атомов, а другая часть образует кристаллиты размерами 10 и 20 А. Так как изолированные атомы не хемосорбируют водород и недоступны для молекул бензола, активность катализатора обусловлена наличием кристаллитов. Выше 600 °С активность уменьшается вследствие нарушения кристаллической решетки цеолитов. [c.153]

Энергия я-электронов бензола равна 6а + 8,000 5. Локализация пары электронов в ст-комплексе уподобляет оставшуюся я-электронную систему циклопентадиенильному катиону. По методу Хюккеля можно рассчитать энергию я-электронов этого катиона она составляет 4а -f 5,464р. Учитывая, что энергия двух изолированных электронов равна 2а, получаем величину Lr- [c.164]

В бензоле на долю л-электронного облака приходится = ас.н.-6ас н-6ас с= 10-30(9,89-6-0,68-6-0,25)=4,31 10а, т. е. значительно больше, чем пришлось бы на долю трех изолированных л-связей. [c.93]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

Простой расчет беизола по Хюккелю, напротив, показывает, что все я-электрокы находятся на связывающих молекулярных орбиталях. Кроме того, я-знергня молекульг бензола, согласно вычислению, существенно ниже, чем энергня трех изолированных л-свйэей. Таким образом, метод Хюккеля предсказывает особую устойчивость бензола. [c.325]

Энергии связ[г некоторых донорно-акцепторных комплексов могут быть столь малы, что они не превышают вандерваальсовой энергии между аналогичными молекулами. Так, комплекс между бензолом (донором) и иодом (акцептором), который интенсивно исследовали ввиду его интереса для спектроскопии, имеет АН = 6 кДж-моль- Этот комплекс не был изолирован в твердом состоянии, а исследован лишь на основе анализа свойств растворов иода в бензоле. В таком случае большая часть энергии связи может определяться вандерваальсовыми си-лами, а дополнительная стабилизация, обусловленная резонансом несвязывающего и дативного состояний, может п не быть доминирующим вкладом. Тем не менее если смешать в растворе [c.365]

Энергия я-элоктропов, рассчитаииая в соответствии с этой схемой, будет равна (2 X 2Р) + (4 X ip), т. е. 8р. Циклогексатриен с ei o тремя возможными расположениями двойных связей будет иметь я-электроийую энергию, равную бр (т. е. 2р на каждую изолированную двойную связь). Энергпя делокализации бензола (дополнительная энергия связей, появляющаяся ири делокализации электронов между я-связями, ранее бывшими изолированными) составляет таким образом 8р — бр, т. е. 2р. [c.589]

Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл, обр. выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение) с циклич. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении л-электронных энергий ( ") циклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим. метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров л-си-стемы. Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так, А. в ряду полиаценов-бензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах р = 75 кДж/моль) растут [c.201]

Остановимся еще раз на значении принципа Паули как закона, определяющего сам факт существования молекул как устойчивых систем, состоящих из положительно и отрицательно заряженных частиц Прежде всего отметим, что правило заполнения уровней энергии в квантовой системе, подчиняющейся принципу Паули, действует не для любых отрицательных зарядов, а лишь для таких, которые обладают полуцелым спином Так что использование природой для построения молекул именно электронов не является случайным Правда, могут существовать атомы и молекулы, содержащие антиядра (антипротоны) и антюлектроны (позитроны) Это, однако, экзотика, и в обычной химии с такими обьектами не встречаются Представим себе теперь, что в пространстве в положениях, отвечающих положениям атомов в молекуле бензола, размещены соответствующие ядра или наборы кулоновских потенциальных ловушек Пусть в это пространство по одному впрыскиваются электроны Если бы они вели себя как классические частицы, не подчиняющиеся специальной квантовой статистике Ферми—Дирака и следующему из нее принципу Паули, то вполне могло бы случиться, что попавшие в ловушку атома углерода 6 электронов, даже с учетом их взаимного отталкивания, разместились бы в глубине потенциальной ямы в непосредственной близости от ядра Тогда такое образование повело бы себя как электрически нейтральное уже на малых расстояниях от центра Ловушка просто исчезла бы, и молекула не могла бы образоваться То обстоятельство, что электроны подчиняются принципу Паули и вынуждены располагаться на уровнях энергии атомов, постепенно приблЕжающихся к верхней части кулоновской потенциальной ловушкю>, приводит, во-первых, к характерному для изолированных атомов заполнению всех ловушек и, следовательно, к возникновению распределенного в пространстве всей [c.137]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Как было отмечено выше (см. разд. 2.5.6), полиядериые углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения— элиминирования. Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением л-элек-тронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (ст-комплекс) на лимитирующей стадии. Энергию электрона на р-орбитали изолированного р -углеродного атома обозначают а, а энергию электрона вблизи двух хр -углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают р. Таким образом, для гипотетического циклогексатриена Ял = 6а + бр, а для бензола л = 6а + 8р. Учитывая резонансную энергию бензола (Р = = 76,6 кДж/моль), изменение я-электронной энергии бензола при протонировании составляет [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология