Ползучесть в кристаллических полимерах

Поведение кристаллического полимера может оказаться более сложным. Характеристики ползучести кристаллических полимеров не только быстро изменяются с температурой, но притканной температуре для кристаллического полимера ползучесть часто развиваемся быстрее во времени по сравнению с ползучестью жестких аморфных или поперечно-сшитых полимеров. Это определяется степенью кристалличности, которая изменяется с температурой, [c.168]

Иногда кривые ползучести кристаллических полимеров удается описать одним простым соотношением, выполняющимся как при малых, так и при больших напряжениях [c.267]

Ползучесть кристаллических полимеров значительно снижается с ростом степени кристалличности. Если степень кристалличности менее 10%, материал обычно каучукоподобен (при температуре выше Т . Уже при 20% кристаллической части материал становится жестким, практически не эластичным. Если кристаллическая часть достигает 40%, кристаллиты приходят во взаимное соприкосновение, при этом податливость (деформируемость) материала и его ползучесть резко снижаются. [c.220]

Можно назвать ориентировочно две причины этого явления. Первая и основная причина большого влияния температуры на ползучесть кристаллических полимеров заключается в том, что степень кристалличности уменьшается с ростом температуры. Снижение степени кристалличности равносильно уменьшению числа поперечных связей, т. е. обеспечивает увеличение необратимых взаимных перемещений макромолекул. [c.217]

Изложенные особенности релаксации напряжений и ползучести кристаллических полимеров необходимо учитывать при конструировании изделий из этих материалов. [c.218]

Для труб из ПВХ с учетом рис. 1.4 с помощью выражения (8.21) получены следующие значения /о = 397 кДж/моль, 7 = 1740-10" м /моль и о=1,7-10 2 с (чисто формальное значение). Следует отметить, что данная группа параметров описывает долговечность ПВХ, несмотря на то что эти данные соответствуют трем различным видам разрушения. Кривые зависимости напряжения от времени неориентированных частично кристаллических полимеров (ПЭ, ПП) при больших значениях имеют участки падения прочности (хорошо известный наклон (рис. 1.5)). Плоские участки кривых (связанные преимущественно с пластическим ослаблением) могут быть представлены значениями С/о — 307 кДж/моль, у = 4390 X X 10 м /моль и 0 = 3-10- ° с, а крутые участки (ослабление путем образования трещины при ползучести)—значениями /о =181 кДж/моль, 7 = 3610-10- м /моль и о = 8-10- с. Для ориентированных частично-кристаллических полимеров Журков и др. [18] сообщают следующие значения параметров [c.284]

Закономерности ползучести в кристаллических полимерах также в целом напоминают таковые для стеклообразных полимеров. Как и при релаксации напряжения, основное отличие состоит в том, что в кристаллических полимерах предельная деформация при ползучести много больше, чем в стеклообразных, благодаря значительному содержанию аморфной части. В кристаллических полимерах ползучесть также может быть затухающей, когда деформация, достигнув при нагружении некоторого предела, далее больше не развивается. В таких условиях должен работать кристаллический полимер в нагруженных конструкциях и деталях. При превышении некоторого предела напряжения ползучесть становится незатухающей деформация нарастает постепенно вплоть до разрушения. Этот процесс соответствует растяжению без образования шейки. [c.190]

В нагруженном кристаллическом полимере со временем может произойти некоторое увеличение наиболее опасного микродефекта. Концентрация напряжений в вершине такого дефекта может превысить величину, необходимую для образования шейки. Возникает удивительное на первый взгляд явление, когда образец с подвешенным грузом внезапно быстро (в десятки раз) удлиняется, образуя шейку, но не разрушаясь полностью. В результате образования шейки и ориентации полимер упрочняется и ползучесть прекращается. Практически, однако, такое самопроизвольное удлинение детали или конструкции под нагрузкой равносильно ее разрушению. [c.190]

Считается, что ползучесть и релаксация напряжения в кристаллических полимерах связаны с движением сегментов аморфных участков цепей, прн помощи которого материал стремится снизить напряжение, возникшее под действием внешних сил. Предполагается, что кристаллические образования, связанные гораздо более прочными силами, участвуют в этой перегруппировке лишь в местах перехода их в аморфные области. Отсюда можно сделать вывод, что для полимеров, обладающих более высокой степенью кристалличности, характерна меньшая склонность к ползучести. [c.106]

Различия в таких физических свойствах стеклообразных и кристаллических полимеров, как сжимаемость, теплоемкость,, ползучесть, деформируемость, акустические характеристики, не носят ярко выраженных качественных различий [152, 237]. Более реально, и уже не количественно, а качественно, эти различия проявляются при переходах, хотя они и осложнены полимерными эффектами — растянутыми по времени, температуре или другим интенсивным параметрам, ответственным за переходы. [c.332]

В переменных электрических полях наблюдаются аналогичные механическим диэлектрические дипольно-сегментальные потери, природа которых та же — сегментальная подвижность. В полимерных стеклах сегментальная подвижность играет важную роль, так как является причиной многих явлений (стеклование, вынужденная высокоэластичность, ползучесть, квазихрупкое разрушение, трещины серебра и т. д.). В кристаллических полимерах сегменты могут находиться в трех различных состояниях, а в наполненном аморфном полимере — в двух состояниях, что приводит к мультиплетности релаксационных спектров а-процесса релаксации. Основным при этом остается а-процесс, ответственный за стеклование. Его вклад, как можно судить по высоте максимумов на спектрах, существенно больше, чем остальных процессов этой группы. [c.199]

Общим для пшрокого круга аморфных полимеров и расплавов кристаллических полимеров является прежде всего сам вид функций релаксации и ползучести в широкой области значений . = /йу. Исходя из этого вида вязкоупругих функций, можно определить характерные области частот (или отвечающих им температур), в которых поведение системы отличается определенными особенностями. Это — область почти постоянных предельно высоких значений (для растяжения порядка 3 10 Па) функции релаксации [c.263]

Очень большую роль играет надмолекулярная структура в том случае, когда потеря механической стабильности происходит не в результате разрушения, а вследствие быстрого развития деформации под нагрузкой через определенное время с момента ее приложения. Так, кристаллические полимеры способны образовывать шейку в процессе ползучести под действием постоянного напряжения аморфные высокоэластические полимеры (полиизобутилен) также обнаруживают способность к быстрому развитию деформации после пребывания в течение некоторого времени под постоянной нагрузкой . Эти виды потерь механической стабильности полимеров связываются с исчерпанием долговечности исходных надмолекулярных структур и дальнейшей их перестройкой, необходимой для последующей фибриллизации (полипропилен) или кристаллизации (полиизобутилен). Отрезок времени, который проходит с момента приложения нагрузки до быстрого развития деформации (его можно назвать индукционным периодом), для кристаллических полимеров описывается следующим соотношением [c.154]

Существенная нелинейность ползучести очевидна из данных, представленных на фиг. 146, а также из многих других опытов, проведенных на кристаллических полимерах и волокнах, в которых отношение деформации к напряжению как функция времени [равное D(t) для линейных материалов при растяжении] заметным образом зависит от напряжения. В качестве другого примера на фиг. 151 показаны [c.398]

Нелинейность при ползучести связана с очень большими отклонениями от принципа суперпозиции Больцмана для упругого последействия, которые в значительно меньшей степени наблюдаются для сшитых каучукоподобных полимеров при больших деформациях (с.м. фиг. 122). Примером чрезвычайно больших эффектов в кристаллических полимерах служат приведенные на фиг. 153 данные по упругому последействию в полиэтилене [82], выдержанном в течение различных промежутков времени при разных значениях деформации, Хотя в строгом смысле слова эти опыты не являются опытами по упругому последействию, так как образцы предварительно выдерживались при постоянной деформации, а не при постоянном напряжении, ясно, что упругое последействие уменьшается значительно медленнее при больших деформациях, причем несколько быстрее при более коротких временах выдержки при начальной деформации. В общем для таких систем принцип Больцмана, по-видимому, выполняется лишь при деформациях меньше 0,01% [82]. [c.400]

В случае кристаллизующихся полимеров уравнением (III, 45) следует пользоваться особенно осторожно. Автор в свое время занимался холодной вытяжкой труб из заготовок фторопласта-4. При комнатной температуре и очень умеренной скорости ползучести формование заготовок протекает без признаков плавления кристаллической фазы. Но уже при 40—45° С при той же скорости ползучести кристаллическая фаза полностью расплавляется и формование не удается произвести (сложный излом стенок трубы по образующей). [c.145]

При изучении реологических свойств жидкостей рассматриваются и очень малые деформации, когда связи, существующие в материале, не разрушаются, а только несколько деформируются, и большие деформации, когда происходит перемещение сегментов полимерной молекулы относительно друг друга. В первом случае движение носит локальный характер, т. е. фиксируются малые времена релаксации, связанные с быстрыми перестройками структуры. От такого рода локальных деформаций зависят такие физические свойства кристаллических полимеров, как модуль упругости, жесткость, предел текучести, сопротивление ползучести, точка размягчения по Вика, температура плавления и проницаемость по отношению к различным жидкостям. Хотя исследование этих свойств очень важно для реологии, мы не будем касаться этой [c.83]

Стеклообразные и частично кристаллические полимеры (кривые 5 и 6) обладают значительно меньшей ползучестью, чем другие рассматриваемые типы полимерных тел. Сшитый каучук (кривая 4), по-видимому, обладает остаточной податливостью (т. е. он способен выдерживать нагрузку неограниченно долго). В то же время линейные и разветвленные цепи (не имеющие структурной памяти, отличной от той, которая связана с временными зацеплениями цепей) в конечном счете текут, и их деформации при фиксированных приложенных нагрузках возрастают неограниченно. [c.65]

При одной и той же температуре кристаллические полимеры обладают ползучестью значительно большей, чет пространственные полимеры или аморфные полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии. Так, например, ползучесть типично кристаллических полимеров, таких как тефлон или полиэтилен, при комнатной температуре значительно выше, чем ползучесть полистирола. Такая закономерность сохраняется даже в том случае, если нагрузка на полистирол в несколько раз выше, чем на указанные кристаллические полимеры. Следует, однако, отметить, что тефлон, обнаруживая очень большие начальные удлинения в первые моменты действия груза, впоследствии меняет свою длину незначительно. [c.218]

Например, прибор типа ТА 4000/ ТМА 40, в котором предусмотрено испытание образцов на ударное сжатие, инденторное внедрение, трехточечный изгиб и динамическое растяжение, обеспечивает определение коэффициента линейного расширения полимеров в температурном диапазоне от -100 до 300 "С, твердости образцов при нагрузке 2Н, ползучести материалов при длительной экспозиции, поведения полимеров при знакопеременной нагрузке контролирует температурную зависимость деформации образцов, что позволяет точно установить пороговую температуру начала разориентации кристаллических образований в полимерах [8]. [c.373]

Поскольку пластифицированный ПВХ проявляет высокоэластическую деформацию, он является очень важным техническим материалом. Наличие кристаллических узлов и преобладающий энтропийный характер деформации обеспечивают сохранение начальной формы и не очень значительную ползучесть (крип) изделий из пластифицированного ПВХ. Не останавливаясь на других особенностях пластифицированного ПВХ, отметим, что, по некоторым данным [16], при больших концентрациях полимера эластические свойства пластифицированного ПВХ носят экстремальный характер. Вероятно, это объясняется тем, что происходит некоторая перестройка структуры, поскольку полимеризация ПВХ приводит к получению неравновесных структур из-за нерастворимости полимера в мономере. [c.233]

При проведении исследований основное внимание было обращено на переходы около —97, 19 и 127 °С использовались в основном стандартные методы изучения ползучести и зависимости напряжения от деформации. Посредством очень медленного и очень быстрого охлаждения из расплава полимеров одинакового молекулярного веса были получены две группы образцов, отличающихся как по кристалличности (60 и 49%), так и по морфологии. По данным анализа методом электронной микроскопии, ширина кристаллической ленты медленно охлажденных образцов с большей степенью кристалличности была примерно в четыре раза больше, чем у быстро охлажденных образцов. [c.429]

Следовательно, для кристаллизующихся полимеров в очень узком интервале температур (не только ниже Гдл. кристаллов, но много ниже и наблюдаются два механизма ползучести полимера 1) течение, похожее на пластическое и сопровождающееся перестройкой (но без признаков плавления) кристаллической фазы в направлении действия силового поля, и 2) течение с ясно выраженным плавлением кристаллической фазы, сопровождающееся быстрым затуханием скорости и разрушением образца. [c.145]

В случае же частично кристаллических полимеров, которые имеют пластическую и хрупкую ветвь кривой зависимости напряжения от долговечности, действуют два различных механизма, из которых, начало роста трещины при ползучести обладает, по-видимому, меньшей энергией активации (181 кДж/моль) и активационным объемом (1,8 нм) . Тот факт, что в ПЭ редко наблюдаются разрывы цепей даже ири высоких аиряжениях и низких температурах в высокоориентированных образцах, заставляет усомниться в том, что механизм начала роста трещины при ползучести включает разрыв цеией. [c.286]

Многие полимеры эксплуатируются в кристаллическом состоянии, поэтому устойчивость исходной кристаллической структуры под действием напряже11ия (т. е. высокое значение ог) является необходимым условием. В процессе эксплуатации в напряженном состоянии может иметь место рела ксация напряжения или деформация (ползучесть) аморфной части полимера Степень релаксации в кристаллических полимерах вьпне, чем у полимеров в стеклообразном состоянии. [c.315]

Из идеализированной модели Чевычелова [198], относящейся к ориентированным кристаллическим полимерам, также следует условие (6.109). Другой важный вывод из этой модели состоит в том, что скорость нарастания концентрации свободных радикалов в нагруженном образце, а также скорость установившейся ползучести и долговечность описываются одинаковой экспоненциальной функцией напряжения и температуры. Ранее аналогичный результат был экспериментально установлен Журковым с сотр. [89, 91, 96, 120]. Ими показано, что в ориентированных структурах процессы разрущения и деформирования тесно переплетаются, причем энергия активации оказывается одинаковой. У рассматриваемых материалов первичным оказывается акт разрыва основных цепей, вызывающий соответствующее приращение деформации. В принципе это лишь частный случай более сложной зависимости, присущей изотропным телам, у которых константы в уравнениях долговечности и ползучести имеют различный физический смысл [18]. [c.247]

При более детальном исследовании временной зависимости прочности кристаллических полимеров таких, например, как полиэтилен, выяснилось, что утрата эксплуатационных свойств происходит не только при хрупком разрушении (разделении на части), но и вследствие ползучести, образования шейки и других явле-—ний, объединяемых под названием пластического разрыва. В по-следнем случае разрушению предшествует ползучесть и образование шейки, рассматриваемые как начальные стадии разрушения. [c.143]

С нашей точки зрения вызывает сомнение правомерность объяснения быстрого снижения сопротивления деформации под действием жидкой среды длительным процессом диффузионного заполнения молекулами среды аморфных прослоек в структуре полиэтилена. Для уточнения механизма проникания жидкой среды в кристаллический полимер при деформации мы выбрали такую систему полимер—жидкость, в которой скорость диффузионного проникания жидкости в ненапряженный полимер очень мала. Исследовали ползучесть пленки из фторопласта-42 в контакте с жидкостями различной химической природы 1,2-дихлорэтан, бензол, четыреххлористый углерод, пентан, гексан, октан, декан. Использованные жидкости, перечисленные выше в порядке увеличения мольного объема, не вызывают набухания пленки более чем на 0,5% в течение времени, необходимого для оценки величины Окр при ползучести. Изучение сорбционных процессов при растяжении пленок показало, что для фторопла ста-42, так же как и для стеклообразных фторопластов-32Л и ЗМ, характерно проникание некоторого количества жидкой среды в шейку [82]. Однако, в отличие от стеклообразных фторопластов, критическое напряжение Ок р и е акс фторопласта-42 не зависят от фазовых параметров жидкости и имеют почти одинаковые значения в таких различных жидкостях, как 1,2-дихлорэтан, бензол и пентан. Эффективность [c.171]

В процессе развития ползучести кристаллизующегося полимера при действии постоянного растягивающего напряжения релаксационный характер кристаллизации проявляется в увеличении удлинения образца при увеличении растягивающего усилия, причем вначале наблюдается возрастание скорости ползучести, а затем она замедляется за счет ориентации и кристаллизации полимера, приводящих к его упрочнению. Следовательно, увеличение степени кристаллизации приводит к замедлению ползучести. Аналогичное явление наблюдается и в кристаллических полимерах. Например, при нагружении полиамидного волокна скорость ползучести его вначале возрастает, затем замедляется и вообще перестает меняться. Это объясняется образованием кристаллитов, ориентированных по направлению действия силы и упрочняющих таким образо1М материал. Увеличение степени кристалличности препятствует перестройке кристаллитов и ползучесть полимера снижается. [c.124]

Формулу Андрааде используют для описания ползучести некоторых кристаллических полимеров, а также труб из твердого поливинилхлорида [62]. В последнем случае показатель степени равен 0,234. Подобная зависимость справедлива и для полиэтилена. [c.57]

Кристаллические участки структуры полимеров, как правило, довольно дефектны и чередуются с аморфными (неупорядоченными) участками структуры. Кристаллические участки в этих полимерах как бы держат проходные молекулярные цепи в аморфных областях и этим обеспечивают (получение хорошего комплекса механических свойств при незначительной продолжительности воздействия напряжений или умеренных температурах. Однако при длительном. цействии механических напряжений у этих волокон наблюдается значительная ползучесть. Поэтому несмотря на низкую температуру стеклования аморфно-кристаллические полимеры обладают значительной теплостойкостью, тем большей, чем выше степень кристалличности. [c.21]

Приведенный пример характерен для волокон, являющихся высокоориентированными системами уже до начала опыта. Для большинства кристаллических неориентированных полимеров замедления скорости ползучести с ростом напряжения не наблюдается. При малых нагрузках скорость ползучести таких полимеров не зависит от нагрузки. Это означает, что, удвоив нагрузку, мы получаем удвоенную величину деформации. Однако при значительном увеличении нагрузки деформация возрастает больше, чем следует из простой ее пропорциональности нагрузке. Это хорошо подтверждается данными таблицы 8, где последняя графа указывает отношение //3,5, т. е. отношение податливости при данной нагрузке к податливости при нагрузке в 3,5 кг см . Отношение / 3,5 быстро отклоняется от 1, когда нагрузка начинает превышать 7 кг1см . [c.219]

Размеры рассмотренных участков реологической кривой могут быть самыми различными в зависимости от природы системы и условий, при которых проводят испытания механических свойств (например, температуры). В коагуляционных структурах систем с твердой дисперсной фазой предел упругости растет с увеличением концентрации частиц и межчастичного взаимодействия. В этом же наиравлении уменьшается область текучести. Для материалов, имеющих кристаллизационную структуру, например для керамики и бетонов, характерны большая (по напряжениям) гуковская область деформаций и практическое отсутствие области текучести — раньше наступает разрушение материала (хрупкость). Поэтому им не свойственны ни ползучесть, ни тиксотропия. Для полимеров с конденсационной структурой наиболее типичны релаксационные явления, включая проявление эластичности, пластичности и текучести. Доля Гуковской упругости в них возрастает с ростом содержания кристаллической фазы. Наличие области текучести у полимеров объясняют разрушением первоначальной структуры и возникновением определенного ориентирования макромолекул, надмолекулярных образований и кристаллитов. По окончании такой переориентации наблюдается некоторое упрочнение материала, а затем с ростом напряжения материал разруилается. В какой-то степени промежуточными реологическими свойствами между свойствами керамики и полимеров обладают металлы и сплавы. У них меньше области гуковской упругости (по напряжениям), чем [c.380]

Кристаллические стереорегулярпые полимеры имеют более высокую температуру плавления и меньшую ползучесть, чем кристаллические атактические полимеры, а механическая прочность их много выше. На основе стереорегулярных полимеров получены высокопрочные теплостойкие волокна и пленки. [c.59]

В стеклообразном и кристаллическом состояниях полимеры способны к чисто упругой (гуковской), вынужденно-эластической деформациям, а также к деформации ползучести. В высоксэласти-ческом состоянии доминирует высокоэластическая деформация. В вязкотекучем состоянии преобладает необратимая пластическая деформация, сопровождающаяся также обратимой высокоэластической. [c.44]

При сжимающих и растягивающих нагрузках ползучесть и остаточная деформация пенопластов на основе полиолефинов в значительной степени зависят от степени кристалличности исходного полимера. В самом деле, те полимерные цепи, которые пересекают кристаллические и аморфные участки полимера, увеличивают жесткость структуры и могут рассматриваться как псевдосшивки [94]. В результате этого изменяются вязкоэластические и упругие свойства полимерной матрицы, что в свою очередь влияет на ползучесть и остаточную деформацию пенопласта. Таким образом, выше температуры стеклования пенопласты на основе несшитого кристаллического полиэтилена проявляют высокую чувствительность к деформационным изменениям при действии постоянных нагрузок. Действительно, как показано Леннером и Хесерингтоном [333], остаточная деформация пенополиэтилена тем меньше, чем ниже температура, при которой производилось сжатие и восстановление образцов. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология