Полибутадиен синтез

Формирование определенного типа надмолекулярной структуры может происходить "не только в процессе синтеза и переработки, но также и в процессе эксплуатации. На рис. П.4 была показана схема структурных изменений монокристалла транс-1,4-полибутадиен а, которые могут происходить в процессе эксплуатации. [c.67]

Полибутадиен СНг—СН = СН—СНг—] . Промышленный синтез бутадиенового каучука (СКБ) из спирта разработан и осуществлен С. В. Лебедевым. [c.409]

До открытия стереоспецифического синтеза было известно только несколько природных полимеров, способных кристаллизоваться или, по крайней мере, образовывать высокоупорядоченные трехмерные системы — целлюлоза, шелк, каучук и гуттаперча. Мономером последних двух полимеров является изопрен-1,4, каучук на 97% состоит из г<ис-изопрена-1,4, гуттаперча— почти полностью из гранс-изопрена-1,4. Синтетические полимеры по своим упругим свойствам явно уступали природным, поскольку они не были стереорегулярными. После того как удалось провести стереоспецифический синтез каучука [6, 7] и гуттаперчи [8], оказалось, что искусственные полимеры нисколько не уступают природным аналогам. Вскоре были синтезированы полимеры, не встречавшиеся в природе и превосходящие природные по своим механическим свойствам. В частности, изотактический и синдиотактический полибутадиен-1,4, а также цис- и т занс-полибутадиены-1,4 9] казались значительно дешевле полиизопрена-1,4. Наконец, широкое промышленное применение получил огромный класс синтетических полимеров — поли-а-олефины, свойства которых подробно описаны в работе [10]. [c.7]

Искусственный синтез каучука СКИ (изопренового), аналогичного натуральному, не может рассматриваться как предел. Возможности искусственного химического синтеза гораздо шире, чем природного биосинтеза каучука в растениях. Помимо полиизопрена в последние годы синтезирован также и полибутадиен регулярного строения с преобладанием звеньев цис-, А (около 90%). [c.296]

В области синтеза нолимеров диеновых соединений, которые в большинстве случаев представляют собой каучукоподобные материалы, отмечается значительный прогресс. Эта группа полимеров, кроме натурального каучука, ранее была представлена полибутадиеном (натрий-бутадиеновый [c.198]

В результате получается твердый 1,4-транс-полибутадиен. Этот процесс напоминает стереоспецифические синтезы в живых организмах. [c.43]

Полибутадиен [—СНг—СН = СН—СНа—] . Промышленный синтез лолнбутадиенового каучука (СКБ) из спирта разработан и осуществлен С. В. Лебедевым. Полибутадиен долгое время получали исключительно полимеризацией бутадиена блочным способом в присутствии натрля в качестве катализатора (натрийбутадиеновый каучук). В настоящее время полибутадиен получают путем эмульсионной радикальной полимеризации бутадиена в присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений, а также низкотемпературной полимерлзацией в присутствии фтористого бора. [c.309]

Температура стеклования 1,2-полибутадиена близка к 0°С, а температура стеклования 1,4-полибутадиена цис- или транс-структуры) равно примерно —100 °С. Из этого вытекает необходимость синтеза полимера с минимальным количеством 1,2-звеньев. Чистый гранс-полибутадиен является кристаллическим материалом с высокой температурой плавления (135—145 °С). Полибутадиен, построенный только из 1 нс-1,4-звеньев, начинает кристаллизоваться при температуре около 0°С. Поэтому наиболее полное использование эластических свойств г ис-полимера при температуре ниже 0°С возможно лишь при введении в цепь некоторого количества других звеньев, препятствующих кристаллизации, причем предпочтительнее введение в цепь гране-1,4-звеньев, поскольку это не связано с повышением температуры стеклования полимера. [c.376]

Целлюлоза обладает недостаточной стойкостью к кислотам и создание на ее основе волокон и тканей, не теряющих полностью прочности после сравнительно непродолжительного действия минеральных кислот, возможно только путем резкого замедления диффузии растворов кислот в целлюлозное волокно. Для решения этой задачи необходимо гидрофобизировать волокно. Волокна, обладающие такими свойствами, можно получить различными путями, и в частности синтезом привитых сополимеров целлюлозы с гидрофобными полимерами — полистиролом или полидиенами (полиизопреном или полибутадиеном). [c.403]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Ассоциативный механизм синтеза полибутадиенов под влиянием бис(л-кротилникельиодида) позволяет удовлетворительно объяснить каталитическую активность последнего в процессе полимеризации бутадиена в водной среде. Этому также способствует гидролитическая устойчивость связи п-аллил — металл. [c.123]

Начало исследований по синтезу 4-полиизопрена в СССР относится к 1938—1940 гг. В это время Ставнцкий и Ракитянский (ВНИИСК) опубликовали результаты своих работ по полимеризации изопрена в присутствии лития, натрия и их органических соединений. Полученные полимеры характеризовались более высокой эластичностью и прочностью по сравнению с полибутадиеном, хотя свойства НК воспроизвести не удалось. Во время Великой отечественной войны исследования были прекращены и возобновлены в 1948 г. Коротковым. Следует подчеркнуть, что в этот период значительное развитие получили методы свободнорадикальной полимеризации. Полимеризация диеновых углеводородов в присутствии металлорганических соединений за рубежом рассматривалась как малоперспективное направление. [c.200]

Фирма Файрстон сообщила о разработке диенового каучука, представляющего собой полибутадиен неуточненного состава, получаемый, по-видимому, с применением лития пли литиевых соединений в качестве катализатора [9, 20]. Фирма Гудрич-Галф кемикалс опубликовала сообщение о разработке и промышленном осуществлении синтеза полибутадиена (аме-ринол СВ), состав которого не раскрывается [69]. Поскольку бутадиен высокой чистоты вырабатывается промышленностью в больших количествах и г/ис-полибутадиен, но-видимому, обладает ценными свойствами как каучук для производства покрышек, вполне можно ожидать, что в недалеком будущем начнется крупное промышленное производство этого нового каучука. [c.203]

Для внесения ясности в затронутый вопрос были проанализированы вязкоупругие свойства системы, состоящей из раздельных доменов полистирола и 1,4-нолибутадиена. Такую систему можно приготовить смешением ингредиентов, а также синтезом привитых или блок-сополимеров. Рассматривая каждую фазу как чистый гомополимер, температурная зависимость свойств которого известна, можно установить, что при 90 °С область перехода в полистироле должна обнаруживаться вблизи 10 с, тогда как у полнбутадиена — вблизи 10 с. Эти два перехода разделены, грубо говоря, одиннадцатью десятичными порядками во временной или частотной шкале. При выборе более низкой температуры эксперимента, например О С, области перехода в полистироле, согласно расчетам, отвечает длительность воздействия порядка 10 с, а в полибутадиене — 10 с, т. е. различие возрастает до девятнадцати порядков. Если такие огромные интервалы времени могли бы быть охвачены при каждой из двух указанных температур, результирующие кривые должны получаться различными и их нельзя будет наложить друг на друга простым [c.58]

Развитию традиционно интересного неважного направления—исследованию динамических свойств каучуков и других полимерных систем посвяидены статьи Харвуда и др., в которых рассматриваются новые аспекты этой всегда актуальной проблемы — динамические измерения при больших деформациях, приводящих к кристаллизации, и динамические измерения при наложении стационарного сдвигового поля. В сборник включены также статьи, в которых детально исследуется вопрос о широком комплексе механических и физико-химических свойств стереорегулярных полибутадиенов — нового материала, применение которого чрезвычайно важно для современной промышленности синтетического каучука. В двух работах представлено совершенно новое направление исследований вязкоупругих свойств полимеров, возникшее благодаря успехам в области синтеза моно-дисперсных полимеров. Это дало возможность найти бо- [c.6]

В присутствии А. к. образуются полимеры бутадиена и изопрена с высоким (до 75%) содержанием звеньев трансЛЛ, изотактич. полистирол, аморфный непосредственно после получения, но кристаллизующийся при термич. обработке в растворителях ( отжиг ). Состав А. к. определяет содержание /пра с-1,4-звеньев и соотношение транс- ,А- и 1,2-звеньев в полибутадиене, а также содержание изотактич. последовательности звеньев в полистироле. Как правило, А. к., стереоспецифичные для полимеризации бутадиена, не пригодны для синтеза изотактич. полистирола и наоборот. Под действием А. к. образуются полимеры с мол. массой 10 —10 . Добавка к этим катализаторам частично гидрированных углеводородов (напр., 1,4-дигидробензола) позволяет регулировать значение мол. массы полимеров. [c.45]

Клатратные соединения представляют собой кристаллические твердые вещества, в которых имеются каналы, наполненные мономером, со строго фиксированным расположением молекул. Поэтому при облучении быстрыми электронами происходит присоединение мономерных молекул друг к другу в фиксированном положении. По этой же причине не возникает разветвлений, так как цепь может расти только путем соединения мономера голова к хвосту, как это показано на рис. 15. В результате получается твердый 1,4-транс-полибутадиен. Этот процесс напоминает стереоспецифи-ческие синтезы в живых организмах. [c.56]

Приведен синтез телехелатных полимеров, под которыми авторы понимают такие соединения, макромолекулы которых содержат две концевые реакционные группы Хак, ацетилтелехелат-ный полибутадиен получен при взаимодействии бутадиена с 3-(3-ацетилфенилдиазотио)ацетилбензолом. Можно получить подобное соединение, в состав которого, помимо бутадиена, входит стирол. Телехелатные каучуки по свойствам превосходят обычные бутадиенстирольные каучуки. [c.811]

При заданном значении- д Р == ф(У[1]/[М.])- Очевидно, что р существенно выше в процессах олигомеризации, в которых используются в 10—15 раз большие концентрации инициатора и в 2—3 раза меньшие концентрации мономера, чем при синтезе высо-кополимеров в массе. Характерно, что реакции передачи цепи радикалами инициатора вообще не рассматриваются в классической теории радикальной полимеризации, разработанной применительно к процессам синтеза высокомолекулярных соединений. Интересные результаты получены при изучении реакций передачи цепи радикалами инициаторов на растворители, которые служат источником образования монофункциональных макромоле кул. Применение радиометрического метода, а также ЯМР-спек-троскопии на ядрах дейтерия показало, что конетанты передачи на толуол и ацетон — наиболее распространенные растворители при синтезе РО—имеют неожиданно низкие значения 0,01—0,03, что почти в 50 раз меньше соответствующих констант передачи цепи на полибутадиен радикалами диацилпероксидов [141]. Со держание монофункциональных макромолекул в олигодиенах при инициировании азодинитрильными соединениями составляет 4— [c.105]

Концентрация каучука и его молекулярная масса также оказывают заметное влияние на скорость реакции привитой полимеризации,, снижая ее на начальной стадии процесса (рис. 7,3) [283, с. 23 288 296]. Однако трактовка этого экспериментального факта различна. Большинство авторов считает, что наблюдаемое замедление связано с механизмом прививки стирола на полибутадиен — с образованием менее активных по сравнению с нолистирольными полибутадиеновых радикалов, В работе [301] высказывается предположение, что образующийся в ходе синтеза полистирол ухудшает качество растворителя — стирола по отношению к растущим макромолекулярным цепям, вызывая их большее скручивание в клубки. С уменьшением размера полимерных клубков увеличивается скорость обрыва макромолекулярных цепей, снижается брут-то скорость процесса полимеризации. Причина снижения скорости полимеризации стирола с увеличением концентрации каучука или его молекулярной массы в этом случае имеет физический, а не химический характер. Следует отметить, что а-водородные атомы, находящиеся в основной или в боковой 1,2-звенья) цепи полибутадиена имеют разную активность. По данным работы [283, с. 29], увеличение числа 1,2-звеньев не влияет на брутто-скорость процесса, но приводит к увеличению количества привитого полистирола, причем эта зависимость носит экстремальный характер, что связывается с существованием предельного числа образующихся активных центров. Реакционная способность цис- и транс-изомеров полибутадиена в реакциях привитой сополимеризации одинакова [295]. [c.165]

Каталитическая система алюминийалкил - четыреххлористый титан, используемая при получении полиэтилена, вызывает полимеризацию и бутадиена. В качестве "разбавителя" лучше всего зарекомендовал себя бензол. При синтезе яраис>-полибутадиена-1,4 решающее значение имеет соотношение А1 и. Так, например, при полимеризации в присутствии (мзо-С Нд) дЛ и Т1С1 , проводимой в бензоле при 3°С, отношениеА1 Т1 не должно превышать 1,25, При проведении реакции в гептане при 25°С это отношение должно быть меньше 1,0 /28/. транс-Полибутадиен-1,4 можно также получить под действием ( 2115)2+ Ti lд если отношение А1 превышает 1 1 /67/. [c.130]

Введением электроннодонорных добавок в процессе синтеза удается регулировать выход полибутадиенов с определенной микроструктурой 25-29 позволяет, изменяя восстановительные свойства обычных [c.47]

В качестве исходного продукта для синтеза полимерной матрицы использовали синтетический каучук СКЭПТ (непредельность 1,13 мол. /о, средняя молекулярная масса 80000—250000) и полибутадиен-1,2 (непредельность 100 мол. %. средняя молекулярная масса 200000), представляющие собой промышленные продукты. Аллиловый спирт (АС) и акриловую кислоту (АК) вводили в состав полимера путем Привитой сополимеризации в количестве 10, 20 и 30% но отношению к навеске СКЭПТ—ПБ-1,2. Прививку и сшивку проводили в присутствии инициатора — динитрила азобис-изомасляной кислоты или перекиси бензоила в атмосфере аргона при 70Х. Отмытые гептаном и высушенные в вакууме полимерные матрицы исследовались на содержание в них активного водорода и набухаемость в октане и эфире, снимались также ИК-спектры. Полученные данные приведены в табл. 1. [c.82]

Однако необходимо учитывать, что МВР полибутадиенов в сильной степени зависит от условий синтеза, так что на одной и той же каталитической системе можно получить полимеры с разным МВР. Кроме того, описание фракций по характеристической вязкости может замаскировывать влияние разветвленности. Поэтому нельзя считать достоверными работы, в основном технологического характера, в которых изучали полидисперсность промышленных образцов полибутадиена без сопоставления с условиями синтеза. Так, в отличие от сказанного выше, Барбин полагает, что нолидисперсность различных полибутадиенов возрастает в следующем порядке ПБ-Л < ПБ-К < эмульсион-1ШЙ ПБ-Т. Хюлме и Маклеод также указывают, что МВР полибутадиенов, полученных в присутствии катализаторов, содержащих соли [c.52]

При исследовании кинетики эпоксидирования полиизопрена надбензойной кислотой [168] установлено, что реакция замедляется. Соотношение констант скоростей ко к к2 составило 1 0,6 0,3. Для низкомолекулярного сквалена — гексамера изопрена — соотношение этих констант составляет 1 0,6 0,37, а для полиизопрена оно изменяется незначительно. Эффект соседа применительно к этому продукту заключается в электронооттягивающем эффекте эпоксидной группы по отношению к двойной связи. Эпоксидирование ненасыщенных соединений можно проводить гидропероксидами в присутствии солей или оксидов переходных металлов [169]. Если для эпоксидирования низкомолекулярных цис-1,4-полибутадиенов используют гидропероксид трег-бутила в присутствии М0О2(ОСОСНз)2, то образующийся в результате взаимодействия пероксид действует как ингибитор, так как полимер взаимодействует с комплексом молибдена. По стерическим причинам комплекс полимер — катализатор обладает меньшей активностью, чем исходный катализатор [170]. Одновременно протекает побочная реакция, которую в условиях синтеза трудно исключить при этом образуются а-гликоли, а в присутствии надуксусной кислоты—ацетилированные продукты, причем в случае полибутадие-136 [c.136]

ВИТОЙ полимер коагулирует в реакционной среде, образуя внутреннюю оболочку из полиметилметакрилата и внешнюю из полистирола. Только те эфирные группы, которые находятся на поверхности такой структуры, способны к дальнейшей реакции. Приготовленные с участием живущих полимеров звездообразные и гребнеподобные разветвленные полимеры с узким молекулярновесовым распределением имели большое значение как модельные соединения. Эти полимеры сыграли большую роль при выяснении зависимости вязкоэластических свойств от молекулярных параметров — основного вопроса физики полимеров. Фокс и сотрудники особенно интересовались применением монодисперсных разветвленных полистиролов для изучения связи между вязкостью при нулевой скорости сдвига и константами внутримолекулярного трения, с одной стороны, и такими молекулярными параметрами, как размер полимерного клубка,— с другой. Последняя величина зависит как от молекулярного веса, так и от степени раз--ветвленности. Некоторые из этих работ недавно суммированы Фоксом. На основании полученных данных он сдела.л вывод о зависимости вязкости полимеров при нулевой скорости сдвига непосредственно от среднего размера цепи и отсутствии влияния на эту зависимость степени разветвления, если последняя и молекулярный вес не слишком велики [171]. Используя монодисперсный звездообразный полибутадиен, Краус и Грувер обнаружили, что связь между вязкостью и размерами цепи зависит от степени разветвления, если молекулярный вес выше 60 ООО [172]. Без этих моделей разветвленных полимеров не были бы достигнуты успехи в наших знаниях о вязкоэластичности полимеров, и техника живущих полимеров представляет единственный практический метод синтеза таких материалов. [c.100]

Важность этого открытия становится понятной, если учесть, что натуральный каучук представляет собой почти чистый с-полиизопрен и что недостатки синтетического каучука (высокое теплообразование и замедленная упругая релаксация) объясняются неспособностью синтезированного полимера воспроизвести эту природную структуру. Применение стереоспецифических катализаторов привело к синтезу практически чистого г ис-полиизо-прена. Полибутадиен с высоким содержанием г ис-формы способен кристаллизоваться при низкой температуре, но кристаллизация может быть, однако, предотвращена путем снижения содержания г мс-формы до 80% без значительного ухудшения других свойств. Винилиде-ны еще недостаточно исследованы, чтобы можно было судить об их ценности. Они образуют каучук с интересными, но не выдающимися свойствами и, может быть, дадут возможность получить новые типы полимерных соединений для специальных целей. [c.92]

При инициированной полимеризации диенов с сопряженными двойными связями (бутадиена и др.) в эмульсии под воздействием свободных радикалов образование с-полимеров заданной структуры невозможно. Полибутадиен, полученный в водной эмульсии в присутствии любых известных перекисных соединений, содержит всегда около 80% 1,4-звеньев, находящихся главным образом в транс-форме. Применение стереоспецифических катализаторов в виде соединений металлов УИ1 группы, в частности хлорида и других солей родия, позволяет получать в водной эмульсии полимеры высокорегулярной гранс-структуры (99,5 %) проведение процесса с участием других катализаторов (например, Со51Рб) приводит к синтезу полимера с 88% ас-звеньев. [c.277]

На количество привитого сополимера (скорость прививки) влияет концентрация агента передачи цепи. В большинстве случаев для синтеза ударопрочного сополимера используют полибутадиен или сополимер бутадиена со стиролом. Полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, наряду со звеньями, присоединенными в цис- и тгаракс-конфигурации, содержит обычно около 10% звеньев, соединенных в положении 1,2. В этих звеньях двойная связь расположена в боковой цепи и обладает значительно большей реакционной способностью, чем двойные связи в главной цепи. [c.120]

Полученные методом анионной полимеризации полимеры, содержащие живущие концевые группы, можно использовать для различных реакций с целью получения разнообразных соединений. В присутствии реагентов, содержащих активный атом водорода, например воды, спиртов, кислот или фенолов, происходит обрыв цепи, в результате которого образуются полимеры, содержащие нереакциопноспособные ( мертвые ) концевые группы и поэтому не представляющие существенного интереса. Однако некоторые полимеры, содержащие карбанионы на концах цепи, могут быть использованы для синтеза блок-сополимеров. Так, к растущему аниону полистирола можно добавить окись этилена [70—72] или метилметакрилат [71, 73] для получения соответствующих блок-сополимеров. Кроме того, можно синтезировать блок-сополимеры бутадиена (или изопрена) и стирола любого состава путем добавления мономера бутадиена (или изопрена) к живущему полистиролу или, наоборот, мономера стирола к живущему полибутадиену (или к полиизопрену) [71, 74]. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология