Анионная полимеризация мол. вес полимеров

Как видно из рис. 11.16, спектр в области II расщепляется на несколько пиков, причем эта тенденция особенно заметно проявляется для полученного анионной полимеризацией полимера. Согласно данному в предыдущем определению диад, для данного полимера [c.96]

Характер кривых ММР поликапроамида в значительной степени зависит от числа фракций, взятых для анализа [52]. При увеличении этого числа до 33—63 полидисперсность поликапроамида как с блокированными, так и с неблокированными концевыми группами приближается к ожидаемой по теории Флори—Шульца. В этой связи интересно сопоставление с изменением молекулярномассового распределения расплавленного поликапроамида, полученного по анионному способу полимеризации. В последнем случае сразу же, по завершении процесса конверсии капролактама образуется полимер с очень широким ММР, а после выдерживания расплава 3—4 ч распределение становится очень узким и затем спустя еще 2—3 ч оно достигает величины, ожидаемой по теории Флори— Шульца. Причиной такого значительного изменения характера ММР является деструкция поликапроамида под влиянием катализаторов анионной полимеризации. Полимер становится стабильным только через 4—6 ч, когда катализатор почти полностью инактивируется. [c.34]

Полимеры изопрена и бутадиена и сополимеры бутадиена со стиролом, полученные под влиянием литийорганических соединений. Механизм анионной полимеризации различных мономеров в присутствии литийорганических соединений описан в [4]. [c.56]

Шварц М. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом злектрона. Пер. с англ. под. ред. Н. С. Ениколопяна. М,, Мир , 1971, с. 26—103. [c.292]

Анионная полимеризация оксида этилена обычно приводит к образованию полимеров со сравнительно низкой молекулярной массой. Объяснить причины этого явления. [c.285]

При использовании методов анионной полимеризации и специфических свойств фуллерена Сбо разработаны способы синтеза полимеров сложной регулируемой архитектуры. В основу методов положены следующие подходы [c.40]

Составьте схемы 1) анионной полимеризации (катализатор — бутиллитий) изопрена (полимер близок по строению к натуральному каучуку), 2) радикальной полимеризации бутадиена (катализатор — перекись ацетила). [c.39]

Различные ионные формы растущего полимера находятся в динамическом равновесии друг с другом, и вследствие этого кинетика анионной полимеризации может быть очень сложной и изменяться с изменением температуры или растворителя. Ионные концевые группы растущих полимеров способны взаимодействовать с посторонними ионами или полярными веществами, поэтому ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к малым количествам некоторых примесей. Если и рост макромолекулы происходит на одном типе активных центров, концентрация которых равна [С], то [c.230]

При анионной полимеризации без обрыва цепи необходимо увеличить скорость полимеризации на 25 % за счет изменения концентрации основных реагентов (инициатор, мономер). Вычислите соответствующие значения [I] и [М], если при той же степени конверсии мономера средняя молекулярная масса полимера М должна остаться постоянной. [c.112]

Центрами инициирования деструкции могут быть концевые звенья макромолекул, отличающиеся по химическому строению от звеньев, образующих полимерную цепь. Например, термодеструкция полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией и содержащего концевые звенья с двойными связями, образовавшимися при синтезе полимера в результате реакции диспропорционирования, начинается на 70° ниже, чем термодеструкция полиметилметакрилата, полученного анионной полимеризацией и не содержащего таких звеньев. [c.69]

Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит в результате присоединения протона к растущей цепи полимера [c.30]

Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл — нафталин в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название полимеризации с переносом электрона. Схема процесса [c.43]

Влияние природы катализаторов и растворителей на структуру образующихся полимеров. Как видно из изложенного выше, в состав почти всех каталитических систем анионной полимеризации [c.45]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в противоположность инициаторам не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.80]

Так как при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить полимеры, монодисперсные по молекулярной массе. Для этого помимо полного отсутствия посторонних примесей необходимо, чтобы скорость образования активных центров была очень высока и условия полимеризации были одинаковыми в любой точке реакционной системы (хорошее перемешивание). Несмотря на значительные практические трудности при соблюдении указанных условий полимеризации, таким методом были получены полимеры, которые по однородности по молекулярной массе превосходили узкие фракции, выделенные при фракционировании соответствующих полимеров, синтезированных другими методами. [c.88]

Сравнение строения образующихся радикалов и ионов (I и И) показывает, что энергетически выгоднее присоединение к метиленовой группе, так как при этом образуются менее активные радикалы и ионы вследствие сопряжения с бензольным кольцом. В радикалах и ионах, полученных присоединением к метиновой группе, нет сопряжения, и пара электронов, так же как и непарный электрон, локализована на р-углеродном атоме. Поэтому рост цепи при радикальной, катионной и анионной полимеризации будет протекать преимущественно с образованием а,р-полимеров. [c.108]

Анионная полимеризация лактонов протекает, по-видимому, без обрыва или лишь с частичным обрывом цепи, так как получаются живые полимеры. [c.115]

Полимеризация в растворе. Полимеризацию в растворе проводят двумя способами. По первому — так называемому лаковому способу — в качестве среды применяют растворитель, в котором растворяются и мономер, и полимер. Получаемый раствор полимера в растворителе — лак — применяют как таковой или выделяют полимер осаждением или испарением растворителя. При этом способе полимеризации легче регулировать температуру реакции, но вследствие уменьшения концентрации мономера получаются полимеры более низкой молекулярной массы. Это особенно сказывается на глубоких стадиях превращения, когда заметно убывает концентрация мономера в реакционной среде. Молекулярная масса полимера может снижаться также в результата участия растворителя в реакции передачи цепи. В растворе проводят главным образом анионную полимеризацию. [c.116]

Полученные методом анионной полимеризации полимеры, содержащие живущие концевые группы, можно использовать для различных реакций с целью получения разнообразных соединений. В присутствии реагентов, содержащих активный атом водорода, например воды, спиртов, кислот или фенолов, происходит обрыв цепи, в результате которого образуются полимеры, содержащие нереакциопноспособные ( мертвые ) концевые группы и поэтому не представляющие существенного интереса. Однако некоторые полимеры, содержащие карбанионы на концах цепи, могут быть использованы для синтеза блок-сополимеров. Так, к растущему аниону полистирола можно добавить окись этилена [70—72] или метилметакрилат [71, 73] для получения соответствующих блок-сополимеров. Кроме того, можно синтезировать блок-сополимеры бутадиена (или изопрена) и стирола любого состава путем добавления мономера бутадиена (или изопрена) к живущему полистиролу или, наоборот, мономера стирола к живущему полибутадиену (или к полиизопрену) [71, 74]. [c.281]

Методом анионной полимеризации с помощью литийорганических катализаторов осуществлен синтез ряда блоксополимеров, в которых эластомерные блоки (полибутадиена, полиизопрена и др.) чередуются со стеклоподобными блоками (полистирола, поли-а-метилстирола, поли-а-фенилстирола, поливинилтолуола и др.) [1]. Указанные блоксополимеры обладают термоэластопластичными свойствами при условии, что число блоков в молекуле полимера не менее трех, причем крайними являются блоки стеклоподобного полимера. [c.283]

Приведенные выше данные показывают, какие высокие требования предъявляются к чистоте циклосилоксанов и к условиям проведения процесса при синтезе силоксановых каучуков путем анионной полимеризации. При соблюдении этих требований молекулярную массу полимера можно регулировать с помощью реакции (27), вводя в качестве регуляторов диметилсилоксаны с К = Н = (СНз)з51 и у 3 [52]. [c.478]

При равновесной анионной полимеризации температура не влияет на молекулярную массу образующегося полимера [42] и мало влияет на его выход [9]. При неравновесной же полимеризации слишком высокая температура для данной системы цикло-трисилоксан—катализатор может привести к переходу процесса в равновесный и к деструкции полимера. На практике температуру и катализатор выбирают с учетом природы исходного циклосилоксана так, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса. Обычно полимеризацию проводят при атмосферном давлении, за [c.480]

Несмотря на применение при анионной полимеризации циклосилоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвра-тить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130°С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметила ммония, структурируется при 250—300 °С [54]. [c.481]

Неравновесная полимеризация циклотрисилоксанов на Живых полимерных цепях полистирола, поли-а-метилстирола и других полимеров, полученных анионной полимеризацией непредельных соединений позволяет синтезировать блоксополимеры типа ABA, в которых блоки А силоксановые, а блок В углеводородный. Структура ВАВ с силоксановым блоком посередине невозможна, так как силоксандиоляты не инициируют полимеризацию непредельных соединений [17]. [c.482]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

Анионная по.г1имеризация менее изучена, чем катионная и радикальная. Она привлекла внимание исследователей лишь в последние годы в связи с тем, что б з1ла установ.лена возможность методом анионно полимеризации ири обычных в производственных условиях температурах регулировать рост макромолекул и получать таким путем полимеры, обладающие ценны.ми свойствами. [c.140]

Как отмечалось, анионная полимеризация является регули руемым проп.ессом. Первые достижения в. этой области относятся к получению полибутадиена регулярного строения (с преимуще-с.твенн1, м содержанием 1,4-структур). Этот полимер получен А. Мортоном при полимеризации бутадиена под влиянием алфи-нового катализатора, состоящего из фенилнатрия и хлористоп. натрия . Можно предположить, что направленность реакции роста макроаниона в сторону присоединения мономера с образо ванием 1,4-структур связана с адсорбцией бутадиена на поверхности нерастворимого алфинового катализатора и последующей поляризацией мономера. Таким образом, образование полибу тадиена регулярного строения в присутствии алфинового ката лнзатора является следствием гетерогенности системы. [c.143]

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта . Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этилек а, пропилена и других а-олефипов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют с т е р е о-специфическими к а т а л и з а т о р а. м и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганических соединений металлов П и 1Н гру[И1 и галогенидов металлов [ V и VI групп, включая торий и уран. Наибол ,шее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и х. юридов титана при разл гчном молярном соотно-пн нии компонентов. [c.146]

Второй метод получения полипропилена с высоким молекулярным весом предложен Дж. Натта. Он установил, что в присутствии смеси металлалкилов (металлы 11 и III г )упп) и галогенидов металлов переменной валентности (металлы IV, V и VI групп) происходит полимеризация пропилена с образованием высокомолекулярного полимера. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация пропилена. Получ емый полимер имеет стереорегулярную структуру. В качестве каталитического комплекса применяют смеси 1лкилалюминия (например, триэтил-или трипропилалюминия) и треххлористого титаня. Триэтилалю-мипий применяют в виде раствора в гептане (молярность раствора [c.200]

На основе непредельных силанов были получены методом анионной полимеризации высокомолекулярные стереорегулярпые полимеры с высокой степенью кристалличности. Реакция протекает в присутствии 1 С и триэтилалюминия при 60—70°. Полученный в зтнх условиях стереорегулярный полимер моно-аллилсилана [c.489]

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов анионной полимеризации используют бутиллитий 4H9Li и катализатор Циглера — Натта [Т С14 +А1 (С2Н5)з]. При анионной полимеризации образуется стереорегулярный полимер [c.78]

Например, при анионной полимеризации изопрена образуется полимер, идентичный натуральному каучуку, который, как установлено, является 1,4-полимером игюпрена [c.78]

При анионной полимеризации, протекающей без обрыва и с быстрым инициированием, концентрацию инициатора уменьшили в 1,5 раза. Как следует изменить концентрацию моно 1ера, чтобы при прочих равных условиях сохранить первоначальную скорость реакции Как при одинаковой степени превращения мономера указанные изменения концентрации мономера, а затем инициатора отразятся на среднечисловой молекулярной массе полимера [c.112]

Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез живых полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго мономера. Так, например, получают термоэластопласты — блок-сополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с таким блоком полистирола, а на конце цепи остается макроапион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном случае типа СБС стирол — бутадиен — стирол) обладают ценными свойствами они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80—100°С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и [c.64]

При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при участии карбаниона или ионной пары при этом концевая группа растущей макромолекулы, обладая высокой активностью, в то же время достаточно стабильна. Поэтому анионая полимеризация в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют живымш> полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. [c.88]

Живые олигомеры могут быть получены анионной полимеризацией в присутствии металлоорганических соединений или комплексных катализаторов (см. с. 88, 91). При прибавлении к таким олигомерам мономера протекает полимеризация и образуется сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. На этом принципе основан метод синтеза алломеров полимери-зуя один мономер (например, пентен-1), получают живой олигомер, при последующем добавлении второго мономера (например, бутена-1) протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый и т. д. По этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Преимуществом метола является отсутствие гомополимеризации. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология