Кристаллография рентгеноструктурная

Выполнением структурных исследований занимались специалисты, всесторонне вооруженные знаниями по кристаллографии, рентгеноструктурному анализу и кристаллохимии и хорошо овладевшие различными методическими приемами решения структурных задач. Для подготовки таких специалистов писались обширные учебные пособия. [c.3]

Уменьшение усилий, необходимых для установления кристаллической структуры, позволяет все чаще использовать в исследованиях рентгеновскую кристаллографию. В настоящее время при благоприятных условиях можно провести исследования от кристаллизации до воспроизведения структуры в течение двух—десяти дней. При правильной организации работы сроки получения результатов, их обработки и доведения структуры до деталей можно сократить. Вероятно, каждому ученому в ходе своих исследований приходится обращаться к рентгеновской кристаллографии. Цель настоящей главы — дать достаточно информации, чтобы читатель мог получить представление о рентгеноструктурном исследовании кристаллов. [c.360]

Хотя Полинг получил а-спираль, почти не используя рентгеноструктурных данных, он знал об их существовании и до некоторой степени их учитывал. Благодаря наличию этих данных можно было быстро отбросить значительную часть возможных трехмерных конфигураций полипептидной цепи. Точные рентгенографические данные помогли бы и нам быстрее продвинуться в изучении более сложной молекулы ДНК. Простой просмотр рентгенограмм ДНК избавил бы нас от многих ошибок на первых же шагах. К счастью, одна более или менее приличная рентгенограмма уже была опубликована. Ее пятью годами раньше получил английский кристаллограф У. Т. Астбери, и она могла послужить нам отправной точкой. Однако гораздо лучшие рентгенограммы кристаллической ДНК, полученные Морисом, сэкономили бы нам от шести месяцев до года труда. Беда была в том, что они принадлежали Морису и с этим приходилось считаться. Выход был один поговорить с ним. [c.40]

Понятно поэтому, что изложение основ рентгеноструктурного анализа кристаллов немыслимо без предварительного ознакомления с некоторыми понятиями, представлениями и обозначениями, принятыми в структурной кристаллографии и в первую очередь в теории симметрии кристаллов. С этих представлений и целесообразно начать, предварительно оговорившись, что в задачу автора отнюдь не входит последовательное изложение всех основ теории симметрии. Будут рассматриваться лишь те ее аспекты, которые абсолютно необходимы для понимания особенностей дифракционных эффектов, возникающих при прохождении рентгеновских лучей через кристаллы, и правильного (грамотного) описания самой структуры кристалла. [c.5]

Трансляционная система кристалла играет опреде-ляюш,ую роль в геометрии дифракционного эффекта, возникающего при прохождении рентгеновских лучей через кристалл. Параметры и другие характеристики решетки входят во все основные формулы рентгеноструктурного анализа. Поэтому следует познакомиться с некоторыми вспомогательными понятиями и обозначениями решетчатой кристаллографии . К таковым относятся понятия узловых рядов и узловых сеток и вспомогательный образ — обратная решетка. [c.8]

Химики часто пользуются экспериментальными данными, характеризующими форму кристаллов, поскольку это помогает идентифицировать вещества. Описание форм кристаллов является предметом специальной науки кристаллографии. Метод изучения структуры кристаллов при помощи дифракции рентгеновских лучей, предложенный в 1912 г. немецким физиком Максом фон Лауэ (1879—1960) и усовершенствованный английскими физиками У. Г. Брэггом (1862—1942) и У. Л. Брэггом (1890—1971), стал особенно полезным в последние десятилетия. Значительная часть информации о строении молекул, приводимой в данной книге, получена благодаря применению метода дифракции рентгеновских лучей (рентгеноструктурного анализа). [c.33]

За рассеяние рентгеновских лучей, попадающих в кристалл, ответственны электроны атомов кристалла. Интенсивность дифракционных максимумов рассеяния определяется плотностью электронов в атомах тех кристаллических плоскостей, от которых происходит рассеяние. Расшифровывая картину дифракционных максимумов, кристаллографы устанавливают расстояние между плоскостями кристалла, степень их заполнения атомами, размеры элементарной ячейки и получают полное представление о структуре кристалла. Дифракция рентгеновских лучей позволяет исследовать не только такие кристаллические вещества, как различные соли, но также широко используется для установления областей кристалличности в полимерах, например в резине (растянутая резина более кристаллична, чем нерастянутая). Исследование с помощью дифракции рентгеновских лучей белков и других биохимически важных веществ принесло огромную пользу при установлении их строения. Классическим примером возможностей рентгеноструктурного метода является расшифровка с его помощью строения столь сложного вещества, как дезоксирибонуклеиновая кислота (см. гл. 28). [c.176]

После классических работ Перутца, Кендрью и Филлипса кристаллография белков стала быстро развиваться во многих научных центрах. К 1970 г. с помощью рентгеноструктурного анализа были получены трехмерные структуры 18 белков, к 1975 г. - 79, к 1979 г. - 161, к 1989 г. -400. Сейчас это количество приближается к трем тысячам. Одновременно кристаллография белков все больше приобретает для биологии универсальное значение и, наконец, становится неотъемлемой частью исследований, направленных на решение фундаментальных научных и прикладных задач. В настоящее время знание молекулярной пространственной структуры во многом определяет уровень работ и значимость получаемых результатов. [c.74]

По прошествии более трех десятилетий со времени расшифровки структур миоглобина и гемоглобина рентгеноструктурный анализ все еще остается единственным прямым методом определения на атомном уровне пространственного строения белковых молекул, их комплексов и доменов. Полученные с его помощью данные по-прежнему служат незаменимой экспериментальной основой изучения структурно-функциональной организации молекул белков. В 1990-е годы этот метод, по-прежнему сохраняя высокий темп экстенсивного развития, позволил приступить к решению принципиально новых задач, представляющих первостепенный интерес для молекулярной биологии. Основная, если не единственная, причина наметившегося качественного роста возможностей кристаллографии белков связана с использованием вместо излучения рентгеновских трубок синхротронной радиации. [c.74]

Влияние, которое оказали результаты рентгеноструктурного анализа белков на изучение их фракций, детально рассматривается в следующем томе настоящего издания. Здесь хотелось бы обратить внимание на то, что наличие уже в течение нескольких десятилетий уникальной структурной информации все еще не привело к концептуальному развитию или переосмыслению представлений о природе и принципах функционирования белков, сложившихся до становления кристаллографии макромолекул. Ставшие доступными данные рентгеноструктурного анализа о пространственном строении белковых молекул не вызвали качественных изменений в понимании биокатализа, гормон-рецепторных взаимодействий и многих других явлений. Функционирование биосистем молекулярного уровня не обрело строгой трактовки в рамках сформулированных ранее концепций ферментативных и иных реакций, равно как и последние не получили на основе структурных данных своей объективной оценки. По-прежнему, фундаментальные различия между обычными химическими реакциями в растворе и реакциями, осуществляемыми ферментами, продолжают видеться в напряжении и деформации субстрата при его сорбции в активном центре в сторону переходного состояния, в индуцированном соответствии и принудительных конформационных изменениях фермента, в его изна- [c.75]

Рентгеноструктурная кристаллография решает две главные проблемы белковой химии закономерности чередования последовательности аминокислотных остатков в полипептидной цепи и закономерности конфигурации белковой молекулы. [c.60]

Расположение атомов в кристаллических участках полимера определяется обычными методами рентгеноструктурного анализа [25]. Хотя единичные кристаллы обычно недоступны для лиц, занимающихся кристаллографией полимеров, многие характеристики элементарной ячейки, такие как кристаллографическая система, размеры (ячейки), положение атомов определены для большого ряда полимеров. При этом установлено, что, как правило, длины связей, углы и другие элементы структуры сохраняют свою нормальную величину. Мономерные звенья играют ту же роль, что свободные молекулы в кристаллах низкомолекулярных органических соединений. Элементарная ячейка обычно не содержит целую макромолекулу. Возможны случаи, когда через элементарную ячейку проходят несколько цепей (нередко 1—8 звеньев). [c.25]

В течение последних лет рентгеноструктурный анализ кристаллов стал мощным инструментом исследования строения молекул. В настоящее время в связи с внедрением вычислительной техники изучение молекулярной структуры методом дифракции рентгеновских лучей является формально вычислительной процедурой. Практически же измерение дифракционной картины кристалла, а также решение и уточнение структуры не автоматизировано полностью. В большинстве случаев на основе рентгеновских данных можно быстро и точно рассчитать конформацию молекулы. Однако вычисление может не дать результата даже при отсутствии систематических ошибок в эксперименте, например, в случае неопределенной симметрии, двойниковых или разупорядоченных кристаллов. Тем не менее, рентгеноструктурный анализ является основным источником информации о структуре более или менее сложных молекул, и, следовательно, для химика важно владеть основными знаниями о методах рентгеновской кристаллографии [1, 2]. [c.238]

ТОЧНО убедительно. Модель, предложенная Полингом и Кори, логически убедительна, но рентгеноструктурный анализ глобулинов не обнаруживает спиральных структур и некоторые кристаллографы [c.35]

В 1954 г, Лайнус Полинг получил Нобелевскую премию за открытие а-спиральной конфигурации полипептидной цепи, характерной для многих белков. Это открытие явилось началом современной эры применения рентгеноструктурной кристаллографии для установления пространственной структуры сложных органических молекул. Знание такой структуры важно потому, что биологические функции органических молекул зависят от пространственного расположения атомов в молекуле. Дороти Ходжкин установила полную структуру витамина В12 и инсулина. За первую из этих работ она в 1964 г. получила Нобелевскую премию. В 1962 г. за работу по установлению структуры двух глобулярных белков крови— миоглобина и гемоглобина — были награждены Нобелевской премией Джон Кендрью и Макс Перутц, В том же году Фрэнсис Крик, Джеймс Уотсон и Морис Уилкинс были удостоены той же награды за открытие двойной спирали ДНК- [c.224]

До сих пор рассматривались основные принципы рентгеновской кристаллографии и рентгеноструктурного исследования монокристаллов. Волокна представляют собой другой тип упорядоченных молекулярных образований. [c.245]

Попытаемся оценить величину затрачиваемого времени и труда, необходимого для проведения различных стадий рентгеноструктурного анализа. Первой стадией является определение размеров элементарной ячейки и пространственной группы. В случае подходящих монокристаллов эта стадия требует (в зависимости от симметрии кристалла) затраты времени от одного дня до двух недель. После этого можно предсказать успех дальнейшей стадии исследования. Если перспективы достаточно ясны (и проблема оказывается важной), то кристаллограф приступает ко второй стадии—регистрации интенсивностей. Если задача решается с помощью двумерных методов, то для экспериментальной работы потребуется одна или две недели приблизительно такое же время занимают визуальная оценка интенсивностей и корреляция данных. В случае трехмерного анализа указанное время возрастает в четыре или пять раз. Труднее вСего сделать предсказания о третьей стадии—решении фазовой проблемы. Необходимое для нее время зависит от кристалла, а также от умения, настойчивости и, возможно, от удачи исследователя. Успех может придти через несколько дней но можно безуспешно проработать и в течение года. Последняя стадия—стадия уточнения может тянуться от нескольких недель до нескольких месяцев в зависимости от числа подлежащих определению координат, требуемой степени точности и имеющейся в наличии техники расчета. Дальнейший прогресс технических методов даст возможность сократить это время. [c.66]

Мы вынуждены остановиться на этом так подробно из-за того, что, к сожалению, в целом ряде книг по кристаллографии и рентгеноструктурному анализу не дается четких разграничений указанных терминов и это всегда приводит к целому ряду недоразумений. [c.39]

Теоретическое рассмотрение вопроса о симметрии кристаллов и о типах решетки составляет важнейший раздел курса кристаллографии. Практическое исследование симметрии внешней формы является предметом гониометрии экспериментальное исследование симметрии внутренней структуры и типа решетки составляет содержание первого этапа рентгеноструктурного анализа. Название рентгеновская кристаллография , часто употребляемое для обозначения этого этапа исследования, отражает тесную связь его с геометрической кристаллографией. [c.231]

Большая работа по созданию аппаратуры и развитию методики дифракционных структурных исследований проводится на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, в Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова АН СССР и в других научно-исследовательских институтах страны. Новейшие достижения советских ученых в области создания аппаратуры и разработок методики рентгеноструктурного анализа освещаются в периодических сборниках Аппаратура и методы рентгеновского анализа и в журналах Кристаллография , Приборы и техника эксперимента , Заводская лаборатория . В США регулярно издаются труды конференций по прикладным вопросам рентгеновского анализа Advan es in X-ray Analysis . [c.123]

Было бы, конечно, соверщенно неправильным утверждать, что работы в области рентгеноструктурного анализа кристаллов не требуют теперь никакой специальной подготовки. Однако войти в курс дела стало значительно легче достаточно ознакомиться с общими понятиями и номенклатурой симметрийной кристаллографии, основными формулами и положениями теории структурного анализа, наиболее типичными методами расщифровки кристаллической структуры и схемами стыковки отдельных стадий решения структурной задачи. Остальное — детали отдельных методов анализа структуры и практической работы на дифрактометре и у пульта управляющей и решающей ЭВМ — можно освоить в дальнейшем в процессе первой (и вероятно, не только первой) пробы своих сил на поприще структурного анализа. [c.4]

Рассматриваются вопросы структурной кристаллографии и теории дифракции рентгеновского излучения, методы решения проблемы начальных фаз , наиболее существенные приложения структурных исследований в химии. Сравниваются возможности трех дифракционных методов рентгеновского, нейтронографического и электронографического. Во втором издании расширены ключевые разделы современного рентгеноструктурного анализа кинематические схемы дифрактомеров, основы статистического определения начальных фаз (знаков) структурных амплитуд, распределение электронной плотности в межъядерном пространстве по прецизионным данным. [c.2]

В 1912 г. Лауэ предположил, что длина волны рентгеновских лучей может быть примерно равной расстоянию между атомами в кристалле таким образом, кристалл может служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. Этот опыт был проведен Фридрихом и Книппингом, которые действительно наблюдали дифракцию. Вскоре Брэгг (1913 г.) улучшил эксперимент Лауэ в основном путем замены монохроматического излучения полихроматическим и тем, что дал физическую интерпретацию теории рассеяния Лауэ. Брэгг также определил структуру ряда простых кристаллов, включая Na l, s l и ZnS. Со времени возникновения рентгеновской кристаллографии как науки рентгеноструктурный анализ монокристаллов превратился в наиболее широко применяемый и самый мощный метод определения расположения атомов в твердом теле. После 50-х годов с появлением быстродействующих электронно-вычислительных машин, способных обрабатывать рентгенографические данные, стал возможен более детальный анализ структуры таких сложных соединений, как белки. [c.565]

Рентгеноструктурные исследования, оказавшие огромное влияние на развитие кристаллографии белков, принадлежат У. Астбэри. Выбрав в качестве критерия структурный признак, он по наблюдаемым дифракционным картинам разделил фибриллярные белки на две группы. В первую (группа к.т.е. .) вошли кератин, миозин, эпидермин, фибриноген, а во вторую (группа коллагена) - белки сухожилий, соединительных тканей, хрящей и др. У. Астбэри обнаружил, что белки группы к.т.е.Г, имея [c.68]

В 1950 г. публикуется исследование Л. Брэгга, Дж. Кендрью и М. Пе-рутца, в котором сообщаются не только вновь полученные авторами данные рентгеноструктурного анализа миоглобина и гемоглобина, но анализируется сложившаяся в кристаллографии белков общая ситуация. Авторы подводят итог предшествующим исследованиям в этой области и в заключении формулируют важную гипотезу о родственном пространственном строении белков, которая представляет собой дальнейшее, подкрепленное новыми наблюдениями развитие взглядов Астбэри и Хаггинса на структурное единство белковых молекул. [c.70]

Техника "отжига" в конформационном анализе пептидов и белков часто используется в комбинации с методом молекулярной динамики, в котором температура вводится в расчет посредством кинетической энергии. Самый простой и наиболее распространенный алгоритм этого метода был предложен X. Берендсеном и соавт. [189]. Сравнение его с другими алгоритмами метода молекулярной динамики вьшолнено в работе [190]. Комбинированный метод динамического "отжига" применяется в анализе более или менее сложных пептидов, однако непременно с использованием экспериментальных ограничений, получаемых от рентгеноструктурной кристаллографии и ЯМР [191-194]. Расчет, таким образом, сводится к уточнению уже известной структуры или выбору из небольшого числа предполагаемых вариантов. В разработанном М.Сноу подходе привлекаются данные о гомологии белков [195, 196]. Метод "отжига" широко используется, правда с переменным успехом, в конформационном анализе простых пептидов [197-200], причем наиболее популярным объектом является энкефалин, конформационно достаточно простой эндогенный пентапептид, содержащий два остатка Gly [200-206]. Дж. Хиго и соавт. [207] предложили процедуру длительного "отжига" в комбинации с методом взвешенного набора переменных [208] и минимизацией энергии по вторым производным, позволяющим судить об анизотропии потенциальной поверхности. Авторы использовали процедуру для расчета конформационных состояний пептидных петель в белках, структуры которых известны [209]. [c.244]

Идея о том, что в твердых растворах могут существовать упорядоченные фазы, была впервые высказана Тамманом в 1919 г. [1]. Однако систематическое изучение этого явления началось несколько позже в работах Бейна (1923) [2], Иоханссона и Линде (1925) [3] и др. и было связано с широким использованием методов рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурные исследования позволили получить весьма подробную информацию о кристаллографии упорядоченных твердых растворов и легли в основу сложившихся к настоящему времени представлений о фазовых переходах типа порядок — беспорядок. [c.9]

Заметный прогресс в изучении структуры белков начался с конца 70-х годов текущего столетия Если до этого структуры их выводили на основании метода диффракции нейтронов, карт распределения электронных плотностей с введением в молекулы белков тяжелых атомов, то в последующие годы были развиты методы синхронной радиации, методы с использованием компьютерной техники, что сослужило огромнзто службу кристаллографии данных биополимеров В этой связи статичный метена, рентгеноструктурного анализа одиночного кристалла способен дать ди-намичнзгю информацию На основании указанных методов показано, например, что фермент лизоцим имеет оболочку из 33—35 прочно связанных молекул воды и менее упорядоченную область из 95—105 молекул воды, соединенных с белком лишь одной водородной связью Около 60—80% остальной воды распределено в промежутках между кристаллами и не влияет на электронную плотность белка [c.71]

Гласкер Дж., Трублад К. АНАЛЮ Ю ИСГАЛЛИЧЕСКШ СТРУКТУРЫ. Пер. с англ., М., "Мир", 1974, 1 р. 06 коп. Книга представляет собой краткое введение в рентгеноструктурный анализ монокристаллов, адресованное студентам - химикам и физикам, а также исследователям, которые, не являясь специалиста-ми-кристаллографами, хотят иметь представление о принципах, лежащих в основе определения кристаллической и молекулярной структуры. По уровню и характеру изложения книга близка к монографии П. Уитли "Определение молекулярной структуры" ("Мир", 1970). [c.588]

В течение могих лет в кристаллографии наблюдалась тенденция к использованию все более сложных и универсальных программных систем. Усложнение программного обеспечения ЭВМ и значительный прогресс в развитии кристаллографических методов привели к тому, что большинство лабораторий не может иметь свой собственный полный набор программ для структурного анализа, Эту функцию в основном выполняет небольшое число лабораторий, специализирующихся на развитии и распространении программных систем. С другой стороны, последние достижения в микрокомпьютерной технике совершили настоящую революцию в организации лабораторий рентгеноструктурного анализа. Миникомпьютеры с характеристиками, указанными в табл. 6.1, успешно конкурируют с большими ЭВМ, которые используются в кристаллографии. Почти все кристаллографические программы, предназначенные для больших ЭВМ, могут быть модифицированы для работы на специализированных миникомпьютерах. Более того, миникомпьютеры способны выполнять функции автоматического контроля и, следовательно, могут быть использованы как для управления дифрактометром, так и в качестве домашнего компьютера для проведения необходимых вычислений при изучении кристаллической структуры. При успешной и эффективной [c.265]

Развитие рентгеноструктурного анализа — это увлекательная история, начинающаяся с выяснения структуры одноатомных металлов и минеральных солей. В настоящее время этот метод используют для изучения очень сложных молекул, таких, как белки и вирусы. Число органических и металлорганических соединений, изученных с помощью рентгеноструктурного анализа, приближается к 50 ООО. Результаты этих исследований собраны в банке структурных данных [136], обеспечивающем порядок и полноту информации [137]. Целью этой главы являлось рассмотрение факторов, определяющих развитие метода, а именно наличие автоматических дифрактометров, цифровых вычислительных. машин, систем и комплексов кристаллографических программ. Прогресс в кристаллографии тесно связан с прогрессом в технологии компьютеров и ди-фрактрометров (пример — успешная разработка координатного детектора [138]), а также с развитием новых методов решения и уточнения структуры. Благодаря доступности метода и программ современная кристаллография стала популярным методом исследования. В исследовательских проектах, требующих точных структурных данных, неспециалисты в кристаллографии получают результаты, которые невозможно получить другими методами. Мы не пытались рассмотреть здесь многочисленные публикации, посвященные изучению разнообразных химических соединений. [c.269]

Итак, современь ая эффективная кристаллография характеризуется тем, что позволяет основные усилия направить на подготовку данных и расшифровку результатов, а не на непосредственное их получение. Таким образом, ученые занимающиеся кристаллографией, имеют возможность посвятить больше времени выбору исследуемых молекул и планированию экспериментов по получению кристаллов, отвечающих требованиям рентгеноструктурного анализа. [c.270]

Теперь можно перейти к более сложному соединению, структура которого была установлена при помощи рентгеноструктурного анализа. Структура витамина В12 (химическая формула СбзНзвОнНиРСо) была установлена в 1957 г. в Оксфордском университете Дороти Ходжкин и ее группой. Уже первые рентгенограммы кристаллов витамина В12, полученные в 1948 и 1950 гг., показали принципиальную возможность установления структуры этих кристаллов при помощи рентгеноструктурного анализа. Однако отсутствие в то время полной информации о химическом составе этого соединения делало установление его пространственной структуры маловероятным. Для решения вопроса о структуре витамина Bi2 потребовалось объединитб опыт группы специалистов в области рентгеноструктурного анализа, возглавляемой Дороти Ходжкин, и химиков-органиков, работавших под руководством лорда Тодда, занимавшихся изучением состава витамина В12. Это было поистине плодотворное содружество. Кристаллографам помогало то, что в их распоряжении были фрагменты молекулы, получаемые органиками при гидролизе, а обнаружение различных групп методами рентгеноструктурного анализа устраняло неопределенности в данных химиков-органиков. Отметим, что рентгеноструктурное исследование опередило установление химического состава этого важного и трудного для изучения витамина, который играет столь существенную роль в предотвращении злокачественного малокровия. Если держать животных на диете, в которой недостает витамина В12, наблюдаются нарушения белкового, углеводного и жирового обмена. [c.236]

Как же по рентгенограммам устанавливают молекулярные структуры волокон Каждый специалист, занимающийся кристаллографией, пользуется собственным подходом, а бпределенный тип волокна ставит перед исследователем самостоятельную задачу. Рассмотрим в качестве отправкой точки изотактический полипропилен (гл. 4). Натта и Коррадини установили структуру этого полимера лишь после интенсивного изучения путей его синтетического получения, затем они приготовили из него волокно, измерили степень кристалличности, рассмотрели геометрию и, наконец, провели подробное рентгеноструктурное исследование вытянутого (ориентированного) волокна. [c.252]

Еще Ломоносов высказывал мысль, что правильная внешняя форма кристаллов является отображением правильного расположения образующих их элементарных частиц. В отличие от аморфных тел эти частицы — атомы или молекулы — располагаются в кристаллах не беспорядочно, а в виде кристаллической решетки того или иного вида. Геометрически возможные типы кристаллических решеток были выявлены русским кристаллографом Е. С. Федоровым и немецким исследователем Шенфлисом. Применив одновременно с русским ученым В. В. Вульфом законы оптики к объяснению рассеяния рентгеновых лучей кристаллами, английские ученые отец и сын Брагги в десятых годах XX в. положили начало рентгеноструктурному анализу — установлению строения кристаллических [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология