Спиновая система из трех спинов

Определим вид собственных функций оператора для одного электрона. Таких функций существует две а(т]) и Р(т]). Область изменений выбранного переменного ц = состоит только из двух точек т = и т] = — /2. Если электрон находится в состоянии а(т]), проекция его спинового момента s г равна /2 (в единицах /г/2л), а значение т) = = l/g невозможно. Поэтому функция а(т]) имеет вид (l/g) = 1 и (—Va) = 0. По аналогичным соображениям получим (1/2) = О, а Р(—1/2) = 1. Если спин s частицы равен единице, = = 1,0, —1, необходимо ввести три спин-функции a(i]), Р(т)), -f(Ti). Значения этих функций существуют только в точках т) =1, т] =0 и т] = —1. Так, например, функция a(ri) будет иметь вид а(1) = 1, а(0) = 0 и а(—1) =0. Так определяются спин-функции для одной частицы. Если система состоит из нескольких частиц, спин-функцию всей системы 5(ti) можно представить с достаточной точностью в виде произведения спин-функций, составляющих систему частиц [c.19]

Таким образом, для возбужденных состояний б — д двухэлектронной системы можно записать четыре спиновые функции, три из которых симметричны и отвечают триплетному состоянию (полный спин системы равен 1), а одна антисимметрична и определяет синглетное Состояние (полный спин системы равен 0) [c.58]

Спиновая система АХг, которая дает спектр типа АХа (рис. 20.6). Для этой системы существуют три различные возможные комбинации спина [c.317]

Для того чтобы понять это явление, вспомним, как выглядит диаграмма энергетических уровней системы Аг (см. рис. V. 2). При использовании функции симметрии получим антисимметричное состояние и три симметричных собственных состояния, связанные вырожденными переходами Е2 Е и 4-> 2 (рис. IX. 38, а). Взаимодействие двух ядерных спинов Ц) и цг, разделенных расстоянием гц, вызывает либо стабилизацию, либо дестабилизацию собственных состояний спиновой системы. Энергия взаимодействия задается выражением [c.361]

Временная зависимость намагничиваемости для системы протонов в гидратированном белке может быть эвристически описана двумя сопряженными уравнениями, содержащими три скорости релаксации —скорость спин-решеточной релаксации для воды в отсутствие взаимодействия протонов белка Я р — скорость спин-решеточной релаксации протонов белка в отсутствие релаксации, обусловленной присутствием протонов воды, и — скорость переноса намагничиваемости между двумя спиновыми системами. Тогда уравнения приобретают следующий вид [c.153]

При анализе спектров ЯМР удобно рассматривать магнитные ядра как спиновые системы. Спиновая система представляет собой группу ядер, которые связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. В одной молекуле может содержаться одна или несколько спиновых систем. Например, в этилхлориде имеется одна спиновая система из пяти ядер, а в этилацетате — одна спиновая система из пяти ядер и другая спиновая система из трех ядер. Последние три спина эквивалентны и дают в спектре ЯМР один общий пик. Подробнее о классификации спиновых систем можно узнать из обзора [109]. [c.331]

Система трех взаимодействующих ядер может быть представлена шестью типами Л3, АВ , ЛВС, АВХ, АХ , АМХ. Три эквивалентных протона (система А ) дают в спектре ЯМР синглет. Спектр типа АХ2 дает картину расщепления первого порядка триплет 1 2 1 от протона А и дублет 1 1 от двух протонов X. Система первого порядка АМХ дает в общем случае три дублета дублетов с компонентами равной интенсивности. Они могут вырождаться в триплеты 1 2 1 при совпадении констант спин-спинового взаимодействия. Например, если Jax = Jam, ho не равно Jmx, сигнал ядра А представляет собой триплет, а сигналы Л1 и X — дублеты дублетов. [c.89]

Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов зависит от числа и типа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, и от геометрической ориентации этих связей. Спин-спиновое взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа химических связей между взаимодействующими ядрами и, как правило, наблюдается только через одну, две или три простые связи. Взаимодействие протонов через четыре и более простых связей (так называемое дальнее взаимодействие) проявляется в очень редких случаях, зато в системах, содержащих двойные и тройные связи, взаимодействие через четыре и более связей не является редкостью. [c.131]

Величина Т а определяется по наклону прямолинейного участка. Для определения значения Гзь необходимо строить дополнительный график зависимости логарифма разности значений Л между криволинейным и прямолинейным участками. По наклону получаемой прямой 2 вычисляется Тгь- Относительные содержания протонов в фазах (населенности ра и рь) соответственно равны Л1/Л0 и (Ло—ЛО/Ло. По мере дальнейшего прохождения реакции в отверждаемой композиции возникают три фазы с различной молекулярной подвижностью. Наличие третьей фазы проявляется в том, что вместо прямой 2 на рис. 15.10 получается график, аналогичный кривой 1. Обработка этого графика, как и в случае двухфазной системы, позволяет определить населенность третьей фазы Рс и времена релаксации Ггь и Т с- Время спин-спиновой релаксации третьей фазы Ггс наиболее короткое и близко к Тг отвержденного олигомера. Населенность этой фазы рс соответствует относительному содержанию сшитого олигомера. [c.230]

Полученные результаты для системы Ад приведены в табл. V. 1 (Б) и V. 1(В). Волновым функциям присваивается индекс по значению суммарного спина т.у и по свойствам симметрии. Как можно видеть, введение спин-спинового взаимодействия вызывает дестабилизацию симметричного состояния на (1/4)/ и дестабилизацию антисимметричного состояния на (3/4) /. Этот вывод находится в соответствии с положениями теории валентности, касающимися состояния электронных спинов в химических связях. Три симметричные волновые функции описывают состояние двух частиц, которые формально обладают параллельными ориентациями спина и, следовательно, характеризуются спиновым квантовым числом / = -[-1 с проекциями 1, [c.159]

Примером трехъядерной системы с неэквивалентными ядрами Н , Н и Н являются протоны при двойной связи в стироле. Мы предполагаем, что три константы спин-спинового взаимодействия имеют различные значения Ам Ф Jax Ф Jux- в спектре для каждого ядра А, М и X наблюдается четыре пика практически равной интенсивности, образующие дублет дублетов. На рис. 9.3-18 показана схема расщепления сигналов. Начинается она с сигналов без взаимодействия. Далее каждая линия расщепляется в дублет в соответствии с одной из двух констант взаимодействия, предпочтительно наибольшей в каждом случае. Это повторяется для второй, меньшей константы, так что каждая линия первого дублета расщепляется далее в дублет. Центр каждого такого дублета дублетов соответствует величине 6. [c.221]

Если рассматриваемая система или часть ее состоит из тождественных частиц, например электронов, то на функцию Т накладывается существенное дополнительное условие, определяемое свойствами симметрии такой системы. В этом дополнительном условии важную роль играет спин электрона, т. е. его собственный момент количества движения. Поскольку электронный. спин может иметь две проекции на любую фиксированную в пространстве ось, то для характеристики спина вводится специальная спиновая координата, которая может принимать два значения. Таким образом, волновая функция системы электронов зависит от четырех координат каждого электрона (три пространственных и одна спиновая). Упомянутое дополнительное условие, накладываемое на функцию Ч ", состоит в том, что волновая функция системы электронов должна быть обязательно антисимметрична по отношению к перестановке четырех координат любых двух электронов, т. е. меняет знак при этой операции. Если набор координат А -го электрона обозначить через г ,., — спиновая коор- [c.89]

На рис. 19 в качестве примера представлен спектр, полученный от простой системы четырех взаимодействующих ядер. Три магнитно эквивалентных протона метильной группы ацетальдегида расщепляют резонансный сигнал альдегидного протона на квартет, в то время как сигнал метильной группы представляет собой дублет вследствие взаимодействия с одним протоном. Следует отметить, что промежутки между всеми сигналами внутри мультиплета одинаковы. Это расстояние называют константой спин-спинового взаимодействия и обозначают буквой /. [c.210]

Дальним спин-спиновым взаимодействием мы называем лишь взаимодействия более чем через три связи. Такой тип взаимодействия в ненасыщенных системах более эффективен, чем в насыщенных. При рассмотрении ненасыщенных систем в этой главе читатель встретится с аллильным взаимодействием [c.141]

ПОЛЯХ с различной напряженностью ) в спектре для ядра А наблюдается (2/г/х + 1) линий, где /х — спиновое квантовое число X. Относительные интенсивности линий определяются /г-ными биноминальными коэффициентами. Линии находятся на равных расстояниях, и величина расщепления называется константой спин-спинового взаимодействия и обозначается символом Удх-Сказанное справедливо, если резонансы ядер А и X достаточно разделены. Если это не так, то относительные интенсивности линий отличаются от предполагаемых и в зависимости от системы появляется большее или меньшее число линий по сравнению с предсказанным на основании простого анализа с точностью до членов первого порядка. В качестве примера рассмотрим молекулу СНз—СН(ЫОч)—С00 . Метильная группа может свободно вращаться и, таким образом, три метильных протона эквивалентны и система относится к типу АХд. Сигнал от метильной группы появляется в виде дублета с б = 1,5 млн"1 от ТМС и с /нн = 7 Гц вследствие взаимодействия с протоном СН-группы, который резонирует при более низких полях (б = 3,8 млн" ) в виде квартета [c.332]

Величины параметров спин-гамильтониана приведены в табл. 17. Как и для иона Сг , ЭПР ионов с конфигурацией может наблюдаться при высоких температурах, поскольку нет возбужденных состояний, близких по энергии к основному. Далее, подобно иону Сг , тензоры g и А близки к изотропным даже при большой величине параметра тонкой структуры D. В отличие от Сг + ЭПР ионов с конфигурацией d трудно наблюдать при наличии расщепления в нулевом поле. Сг + является системой с нечетным числом электронов, и расщепление в нулевом поле всегда оставляет основным состоянием крамерсов дублет. Ион содержит восемь d-электронов, и при большом расщеплении в нулевом поле расщепляются все три спиновых состояния. Так как d-оболочка Ni- заполнена больше чем наполовину, то величины компонент -тензора больше [c.425]

Правдоподобное объяснение этого явления — известного как эксперимент по спин-тиклингу — состоит в том, что в результате возмущения состояния и 3 спиновой системы смешиваются при этом становятся возможными два перехода. Новый переход практически соответствует ранее запрещенному двухквантовому переходу Ец Е. Очевидно, что в таком эксперименте должна проявляться связь между энергетическими переходами. Мы будем различать прогрессивно связанные переходы, в которых три собственных значения энергии изменяются в одном направлении (например, /2 и /3), и регрессивно связанные переходы, в которых собственное значение энергии промежуточного состояния больше или меньше энергии начального и конечного состояний (например, f2, f4 или fз). Начальное и конечное состояния прогрессивно связанной пары линий различаются по значению полного спина на две единицы Ашт = 2. Для регрессивно связанной пары Ашт = 0. [c.312]

Первой стадией реакции фотолиза является образование триплетных молекул, т. е. молекул с двумя неспаренными параллельными спинами электронов. Ввиду очень короткого времени электронно-спиновой релаксации три уровня (суммарный спин электрона 5=1) триплетной молекулы в магнитном поле перед протеканием реакции заселены в соответствии со статистикой Больцмана. При захвате водорода из растворителя (толуол) образуются радикальные пары, которые также существуют в трех триплетных состояниях. Однако продукт реакции в клетке (1,1,2-трифе-нилэтан) образуется только из радикальной пары в синглетном состоянии, т. е. из радикальной пары с антипарал-лельными спинами электронов. Наибольшую вероятность переходов между триплетным и синглетным состояниями радикальной пары, происходящих при взаимодействии спинов электронов и ядер, имеют состояния системы ядер- ш гxпшюв t ши 3г 7 2 tpaздт ВследсТЁие [c.141]

Основной эффект, который вносит поверхность, заключается в уменьщенпп подвижности адсорбированных молекул. Результатом этого является экспериментально наблюдаемое уменьще-пие времени релаксации у поверхности по сравнению со свободной жидкостью. Установлено экспериментально и теоретически, что релаксационные характеристики Г, пТ. изменяются в породах пропорционально размерам пор пли общей величине удельной поверхности, которая и определяет адсорбционные с1 -И"1ства, Жидкости в порах реальных иород-коллекторов представляют собой сложную спиновую систему, состоящую из двух-трех подсистем, возникающих вследствие влияния поверхности коллектора. В этом случае релаксационная кривая представляет сложную экспоненту, которая мож т быть разложена на две-три [4]. Каждая из таких составляющих характеризует процентное содержание выделенной спин-системы и время ее сиин-решеточной релаксации. Простейшая модель жидкости в порах — двухфазная. Компонента с более коротким временем релаксации отвечает связанной жидкости, а компонента с более длинным — свободной. В трехкомпонентной модели поровое пространство коллектора делится на три группы с различной удельной поверхностью, причем молекулы жидкости, находящиеся в порах разных групп, характеризуются различной степенью подвижности. Основные трудности в этой модели возникают при разложении кривой спада амплитуды сигнала на три экспоненты, которые преодолеваются путем применения программ нелинейного регрессионного анализа. Кроме того, в этой модели появляется новый параметр — критическое время спин-решеточной релаксации. Жидкость в порах, характеризуемых временем релаксации, меньше критического, является связанной. [c.102]

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЁЙСТВИЕ, взаимодействие между магн. моментами, связанными со спиновыми и орбитальными моментами кол-ва движения электронов и ядер в квантовой системе-атоме, молекуле, кристалле и т.п. С.-о.в. обусловливает вклад в энергию системы, к-рому отвечают три слагаемых гамильтониана в ур-нии Шредингера. Первое слагаемое связано с магн. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спиновый магн. момент второе-с магн. полем, возникающим при движении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье-с взаимод. спинового магн. момента данного электрона с маги, полями, создаваемыми всеми остальными электронами при их движении. [c.402]

Полный электронный спин молекулы в триплетном состоянии равен единице (S=l). В этом случае имеются три подуровня, соответствующие значениям проекций спинового углового момента Sz на выбранную ось, равным - -1, О и —1 соответственно. Молекула в триплетном состоянии имеет четное число электронов, причем два из них неспарены, в то время как радикал со спином /2 имеет нечетное число электронов. В молекуле, находящейся в триплетном состоянии, неспаренные электроны сильно взаимодействуют между собой. Если же эти два неспаренных электрона находятся на большом расстоянии друг от друга и не взаимодействуют между собой, то такая система называется бирадикалом. Информация относительно электронных плотностей, полученная из спектров ЭПР, оказалась полезной при проверке расчетов по методам молекулярных орбиталей и валентных схем. [c.515]

В работах Аицавы и сотр. [1, 2], посвященных исследованию гелей агарозы методами ЯМР высокого разрешения и широких линий, было показано, что вода в гелях этого типа находится в трех состояниях. На кривых зависимости ширины линий протонов воды от содержания воды в геле имеется две точки излома, одна из которых обусловлена существованием связанной воды. Имеется три типа температурных переходов при температуре ниже О °С, Для свободной воды характерен переход при О °С, интервал перехода растягивается до —20 °С, В этом интервале перехода для связанной воды не наблюдается [1], Аутред и Джордж [132] описали метод для определения параметров, характеризующих подвижность протонов в гидратированных системах, в том числе в гидратированных агарозе и желатине. Экспериментальные данные для агарозы согласуются с теоретическими представлениями о том, что часть протонов распределена по центрам, на которых вода имеет пониженную подвижность эта вода быстро обменивается с нормальными молекулами воды. Состояние протонов воды, адсорбированных на поверхности желатины, является промежуточным между состояниями, характерными для протонов жидкой воды и льда. (Количество связанной воды зависит от концентрации желатины.) Эти протоны являются, вероятно, протонами желатины, участвующими в спин-решеточной релаксации с протонами из жидкой фазы посредством обмена и спиновой диффузии. [c.489]

Интересно отметить некоторые общие закономерности, вытекающие из данных, приведенных в табл. 4.10. Так, нанример, Jдля /ирамс-изомера всегда больше, чем / 2 Для г мс-изомера. Точно также 1,2-диаксиальные протоны гораздо сильнее взаимодействуют между собой, чем 1,2-диэкваториальные или 1,2-ак-сиально-экваториальные, т. е. больше, чем или Следует отметить также, что три связи являются в общем случае пределом дальности спин-спиновых взаимодействий в насыщенных системах, в то время как для ненасыщенной связи возможны более дальнодействующие взаимодействия. Константы взаимодействия характеристичны также для различных ориентаций в ароматическом кольце. [c.249]

Согласно имеюшимся данным, для этого класса производных сушествует истинное таутомерное равновесие между три- и тетра-координационными формами, причем оно сильно смешено в сторону последней, так что содержание фосфитной формы не превышает Спектроскопические данные полностью соответствуют структуре с фосфорильной группой. В ИК-спектрах вторичных фосфитов имеются полосы поглошения в области 2380— —2450 см (vp н) и 1260—1300 см (vp=o) полосы поглошения, которые можно было бы отнести к связи Р—ОН, отсутствуют. В спектрах ЯМР константы спин-спинового взаимодействия фосфор— протон составляют 490—760 Гц, а химические сдвиги сигналов фосфора имеют значения от —13 до +4 млн-, что близко к таковым для фосфорной кислоты во всех случаях точное значение указанных параметров зависит от природы связанных с фосфором групп и от конформации связей фосфора, когда он является частью циклической системы. [c.709]

Эта реакция, видимо, легко происходит и в природных условиях ладан, содержащий коричную кислоту, всегда содержит и стирол. Отщепление СО2 приводит к упрощению формулы вещества, но сильно усложняет его ЯМР-спектр. Дело в том, что молекула стирола содержит не два, а три близких по химическому сдвигу протона, которые, взаимодействуя между собой, образуют систему посложнее — АВС. В ней уже так просто ничего не измеряется и линий в ней неизвестно сколько, и расстояния между ними непонятны. Можно, конечно, не вникать в эти проблемы, а просто отписаться наблюдается, мол, в спектре частокол , типичный для винильной группы СН = СН2. Пишут же такое при трактовке ИК-спектров Однако квалифицированное прочтение спектров ЯМР подразумевает измерение всех химических сдвигов и всех констант спин-спинового взаимодействия. Сделать это все же можно, даже несколькими способами,— смотря какая техника есть в руках исследователя. Лучше всего иметь спектрометр высокого класса, на котором сильно возрастает разница химических сдвигов. Тогда система может упроститься до уровня более легкой — АВ. Сигнал протона С отъедет в сторону, и на нем компоненты системы АВ будут расщепляться в [c.212]

Было замечено, что спектры протонного магнитного резонанса аллильных комплексов переходных металлов можно разделить на три типа. В соединениях с а-связью М—СНг—СН = СН2 ал-лильная группа дает спектр, который следовало ожидать на основании данных об их строении. я-Аллнльные группы в большинстве комплексов, например в Я-С3Н5МП (С0)4, дают в согласии с их строением спектр, соответствующий системе спинов А2М2Х типичный пример такого спектра приведен на рис. 10а. Подробный анализ спектра высокого разрешения комплекса я-АллилМп(С0)4 показал, что имеются дальние спин-спиновые взаимодействия между протонами и наблюдаемый в действительности спектр более сложен, чем показано на рис. 10а [33а]. [c.68]

При условии свободного вращения вокруг углерод-углерод-ной связи все три константы спин-спинового взаимодействия усредняются, и система описывается двумя параметрами Удв и Аудц. Если Jд J/Avдв = 0,1, то спектр еще сходен со спектром типа АХд, однако очертания дублета и квартета искажены, и обе полосы уширены. С увеличением отношения У/А полосы А и В перекрываются 1 появляются добавочные пики. [c.125]