Скорость реакции и химическое сродство

Еще Венцель (1777) предположил, что скорость реакции пропорциональна сродству. Исследование химического сродства с точки зрения энергетики было впервые произведено в середине прошлого века Томсоном (1853), а вслед [c.163]

Еще в 1777 г. Венцель предположил, что скорость реакции пропорциональна сродству. В средине прошлого века Томсен и Бертло предложили гипотезу о равенстве теплового эффекта и сродства чем больше выделяется при реакции тепла, тем больше сродство между реагентами, тем прочнее образовавшееся соединение. Это были идеи уже нового века здесь качественные гипотезы принимают форму, допускающую количественный контроль. Все же это были лишь первые шаги, и они были шагами еще неудачными. Открытие химического равновесия, к которому можно прийти и справа и, слева (см. предыдущую главу), т. е. и экзотермическим и эндотермическим путем, оказалось, как и объяснение эндотермических реакций вообще, немыслимым с точки зрения Бертло и Томсена. Вначале они считались аномалиями природы , однако многочисленные исследования убедили химиков в необходимости принципиального признания обратимости всех химических реакций. Но как это всегда бывает в истории науки, гибель одной гипотезы заключала в себе основание для создания новой. Проблема сродства окончательно была выяснена благодаря привлечению понятия химического равновесия. На этот раз проблема была разрешена окончательно благодаря привлечению принципов науки, возникшей в середине прошлого века, — термодинамики. [c.178]

В ходе любой химической реакции чисто качественно можно выделить следующие характерные области (рис. 13) начальное состояние неустойчивого (ложного) равновесия А), неравновесную область, в которой допустимо линейное приближение (2), неравновесную область нелинейного взаимодействия термодинамических сил и потоков (3), неравновесную фазу, в которой опять допустимо линейное приближение зависимости сил и потоков (4), конечное устойчивое (или истинное) равновесие (В). Начальное равновесное состояние является неустойчивым (ложным) в том смысле, что хотя в этом состоянии скорость процесса и = О, химическое сродство не только не равно нулю, по и максимально, и при у создании подходящих условий (инициировании процесса тем или иным способом) система начинает реагировать. В отличие от начального конечное состояние в этом смысле является не только равновесным, но и устойчивым, поскольку выполняется условие г/7 = О, = О [5]. [c.99]

Излагаются обш,ие закономерности протекания химических реакций и сопровождающих их процессов энергетика процессов, учение о химическом сродстве, элементы учения о скорости и механизме реакций, свойства растворов. В заключительной части книги приведены примеры применения рассмотренного материала к химии элементов. [c.2]

Это значит, что химическое сродство В г характеризует степень удаления системы от химического равновесия, т. е. В является переменной типа термодинамической силы е, а скорость реакции 1г — переменной тина потока /. Связная диаграмма системы химических реакций должна являться топологическим изображением этой энергетической пары, отражая одновременно степень отклонения системы от химического равновесия. [c.119]

Значения 0(298) реакций (2), (3) и (5) практически равны значениям Д С (298), и выход продуктов при равновесии равен единице. Для реакций (1) и (4) Д О(298) близки к нулю, и выход продуктов очень мал. Однако химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь Нг и Оа, для которой Д О(298) л ДгО°(298) = —228,61 кДж, следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь На и Ог при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды. Таким образом, реакционную способность химической системы нельзя характеризовать только значением А Т). Термодинамическое условие протекания реакции Д С < О при постоянных Р и Т можно принять как термодинамический критерий реакционной способности химической системы. Это условие является обязательным, но не достаточным. Если в смесь На и Ог ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или, наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются. Что же можно выбрать в качестве характеристики кинетического критерия реакционной способности химической системы Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является скорость реакции. [c.523]

Таким образом, скорость производства энтропии в стехиометри-ческом химическом процессе пропорциональна произведению движущей силы процесса (химического сродства реакций) на скорость реакции. Существенно, однако, что в реальных сложных химически реакционноспособных системах в качестве стехиометрических химических процессов обычно можно рассматривать лишь элементарные химические реакции, те. реакции, осуществляемые в одну стадию и поэтому не имеющие промежуточных продуктов — интермедиатов (см. подразд. 16.4.1). [c.300]

Это позволяет связать чисто термодинамический параметр сопряженного процесса — химическое сродство — с важнейшей кинетической характеристикой — скоростью реакции. При этом отношение можно рассматривать как энергетическую эффективность сопряжения, показывающую, какая доля энергии сопрягающей реакции вкладывается в термодинамически запрещенную сопряженную. [c.302]

Для количественного выражения химического сродства были предложены различные способы. Например, предлагалось выражать меру химического сродства скоростью химической реакции. Однако такой способ оказался неудачным, потому что скорость химических реакций зависит не только от состояния реагирующих веществ (концентрация, температура), но и от других причин, например, от присутствия катализаторов. Другое предложение, согласно которому мерой химического сродства является убыль внутренней энергии или энтальпии, т. е. теплота реакции, также оказалось неудачным, так как наряду с экзотермическими реакциями известно много самопроизвольно и энергично протекающих эндотермических реакций. Теперь, следуя предложению Вант-Гоффа (1884), за меру химического сродства между реагентами принимают максимальную работу реакций. Максимальная [c.110]

Покажите, что скорость прироста энтропии термодинамической системы за счет протекания химической реакции равна произведению скорости реакции на химическое сродство, деленное на температуру diS/dt = А /Т, где А и у — сродство и скорость химической реакции соответственно. [c.109]

Зависимость скорости реакций от природы реагирующих веществ. Чем выше химическое сродство реагирующих веществ, тем энергичнее и быстрее происходит реакция между ними. Например, водород с фтором реагирует даже при низкой температуре со взрывом, тогда как водород с кислородом взаимодействуют только при высокой температуре. [c.85]

Есть ли необходимость двигаться дальше Приведем несколько примеров, показывающих, что распространение термодинамики в нелинейную область действительно представляет интерес. Рассмотрим сначала случай химических реакций. Хорошо известно, что если скорость реакции настолько мала, что максвелловское равновесное распределение каждого компонента практически не нарушается, то допустимо макроскопическое описание в терминах средних концентраций (более подробно см., например, работу [152]) получаемые при этом соотношения между скоростями реакций и их сродством, вообще говоря, нелинейны. [c.8]

Проанализируем структуру источника энтропии. В него дает вклад перенос тепла, вещества и импульса, а также химические реакции. Каждый из этих членов представляет собой билинейную форму, содержащую два типа множителей поток или скорость необратимого процесса (с этой точки зрения тензор pij также является потоком, соответствующим переносу импульса, разд. 1.3) и градиент или химическое сродство. Последние величины рассматриваются как обобщенные термодинамические силы, обозначаемые Ха, в случае химических реакций по определению равно А(,Т К Для потоков или скоростей мы используем обозначе- [c.32]

Это уравнение выражает соотношение между скоростью реакции и химическим сродством оно справедливо для широкого класса химических реакций. Вблизи равновесия [c.52]

Здесь с ова фундаментальной величиной, определяющей устойчивость, является производство избыточной энтропии в смысле (7.6), связанное с возмущением химического сродства и соответствующих скоростей реакций. Это можно записать следующим образом [ср. с (2.21)] [c.87]

Предположим, что скорость реакции попрежнему определяется выражением (7.43), но химическое сродство равно [c.88]

В рамках термодинамики необратимых процессов определить конкретные границы применимости линейных соотношений невозможно. Эксперимент показывает, что для процессов диффузии и теплопроводности линейные соотношения справедливы в достаточно широкой области параметров. Совсем иное положение наблюдается для химических реакций. Потоком здесь является скорость химической реакции IV, а термодинамической силой — химическое сродство А. Например, для реакции X + V С [c.25]

В 1835 Г. Берцелиус впервые использовал термин катализатор для обозначения веществ, [которые] способны пробудить сродство, дремлющее при [дайной] температуре, одним лишь своим присутствием, а не в силу своего собственного сродства [1]. Он не мог определить природу каталитической силы и удовлетворился указанием на то, что она представляет собой особое проявление обычных электрохимических свойств вещества. В 1895 Г. Оствальд /[2] определил катализаторы как вещества, изменяющие скорость реакции, но не влияющие на ее энергетические характеристики . Позднее он дал еще одно определение, в котором указание на кинетический аспект каталитического процесса прозвучало в более явном виде Катализатор есть вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но не входит в состав конечного продукта реакции [3]. [c.8]

На восходящем участке кривой скорость реакции, согласно закону действующих масс, пропорциональна температуре, хотя, в отличие от тривиальных химических реакций, скорость ферментативных процессов обусловлена такими факторами, как влияние температуры на стабильность ферментов, скорость распада фермент-субстратного комплекса, сродство фермента к субстрату и др. Нисходящая ветвь кривой обусловлена в основном денатурацией фермента и, как следствие, дезинтеграцией его активного центра. Исходная термолабильность фермента является одним из важных показателей протекания ферментативных реакций при различных температурах. [c.75]

Формально можно оценивать долю поверхности, имеющую сродство к данному субстрату, через по удобному для экспериментального исследования адсорбату. Величина как сравнительная характеристика имеет смысл, если для всей серии катализаторов соблюдается приближенное равенство р где ар — величина, характеризующая химическое сродство поверхности данных катализаторов к реактору, адсорбция которого существенно влияет на скорость реакции. [c.169]

Линейное соотношение Онзагера, т.е. пропорциональность скорости реакции величине Л (химическое сродство) [c.82]

Химическая термодинамика рассматривает энергетику химических реакций, химическое сродство, фазовые и химические равновесия, зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Основной особенностью термодинамического подхода является то, что он учитывает лищь начальное и конечное состояние веществ и совсем не учитывает возможные пути перехода, а также скорости протекания процессов. В термодинамике щироко используется понятие термодинамическая система. Она представляет изолированную часть пространства, содержащую тело или совокупность тел с больщим числом частиц, для которой возможен массо- и теплообмен. Химическая система, в которой могут протекать химические реакции,— частный случай термодинамической системы. Система называется изолированной, если для нее отсутствует массо- и теплообмен с окружающей средой. Однофазная система называется гомогенной, многофазная система — гетерогенной. Реакции, протекающие во всем объеме гомогенной системы, называются гомогенными реакциями, протекающими на границе раздела фаз,— гетерогенными. [c.148]

Чтобы иметь возможность применять общий принцип термодинамики необратимых процессов, утверждающий пропорциональность потоков обобщенным силам, состояния на поверхностях раздела предполагаются близкими к равновесным [21, 22]. Поток, который является общим для реакций на внешней и внутренней поверхностях раздела и для диффузии, в стационарном режиме определяет скорость процесса й01й1. Движущей силой этих реакций (химическим сродством) служит разность химических потенциалов атомов неметалла по ту и другую стороны внешней поверхности раздела и атомов металла по обе стороны внутренней поверхности раздела (рис. 93). [c.314]

В биологических процессах, которые всегда протекают на основе химических реакций, скорость производства энтропии, т. е. скорость разрушения структурности в ходе необратимых процессов, определяется через химические сродства реагирующих веществ и скорости химических реакций (Донде, 1936). Вблизи состояния термодинамического равновесия в открытой системе имеет место линейная зависимость между скоростью и химическим сродством реакции. В живой системе как открытой системе вблизи состояния равновесия скорость производства энтропии должна быть положительной величиной, пропорциональной химическому сродству. [c.144]

Радиационно-химический выход С евязан со скоростью реакции но-сродством отношения [c.126]

Химическое сродство всегда имеет тот же знак, что и скорость процесса, а для = О = О, т. а. система находится в равновесии. Заметим, что обратное утверждение не всегда верно. Так, случай ш = О, =0 действительно означает, что реакция не протекает и система паходпт-ся в равновесии. Однако такое равновесие (обычно оно соответствует начальным условиям) носит ложный, неустойчивый характер. Для любой в принципе реакционноспособной системы 0) всегда можно указать диапазон значений Т , Р , когда реакция не идет, хотя срод- [c.35]

Подставив выражения для химического сродства Аг, скорости реакции Vrr и перекрестного коэффициента г в уравнение диссипативной функции (7.77) и интегрируя ifo по объему мембраны (см. 7.45), можно получить уравнение для расчета и анализа потерь эксергии в процессе селективного проницания через реакционно-диффузионную мембрану. Необходимое значение степени сопряжения массопереноса и химического превращения находят по уравнению (1.18) на основе опытных значений коэффициента ускорения Фь Предполагается также, что известно распределение концентраций всех компонентов разделяемой газовой смеои и веществ матрицы мембраны, участвующих в реакциях, как решение системы нелинейных дифференциальных уравнений (1.26). Энергетическая эффективность процесса при 7 = Гер оценивает эксергетический к. п.д., вычисляемый по уравнению (7.71). [c.255]

Общая физико-хими- ческая — приведенное химическое сродство г-й реакции в г-й фазе — скорость г-й химической реакции в -й фазе [c.11]

Вначале за меру химического сродства предлагали принимать скорость химической реакции. Однако скорость химической реакции при одних и тех же условиях можно было изменять путем воздействия на вещества катализаторам разной природы. Это приводило к неопределенности при сравнении реакционной способности веществ, а слел ательно, и при определении химического сродстр г. Поэтому скорость химической реакции не может быть мерой химического сродства. [c.191]

Реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции. Направление и глубина химической реакции определяются законами химической термодинамики. Согласно второму закону термодинамики условия направленности и равновесия химических реакций при постоянных Я и Г записываются в форме О (см. гл. X). В качестве меры химического сродства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства Afi° 298) (см. 75). Нормальное сродство мэжет быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у которых значения нормального сродства наиболее отрицательны. По значению (298) можно судить о вероятности той или иной реакции при парциальных давлениях (активностях) исходных и конечных продуктов, равных единице. Однако не следует делать вывод, что реакция вообще неосуществима, если А ° Т) > 0. Изменив парциальные давления начальных или конечных продуктов, можно создать условия, когда А О(Т) будет меньше нуля, и реакция пойдет слева направо. В табл. 28 привета б л и ц а 28. Степень превращения исходных веществ (х) и (2Я8) процесса, протекающего до равновесного состояния при отсутствии продуктов реакции в исходной системе [c.522]

Так как в промышленных условиях процессы протекают неравновесно, обра-еование тех или иных продуктов зависит не только от химического сродства соответствующего сочетания компонентов системы, но и от скорости их взаимодействия. В аависимости от этого в прореагировавшей еистеме относительное содержание продуктов реакций, протекающих одновременно по различным путям, будет иным, чем это предопределяется законами термодинамики. Путь, менее выгодный термодинамически, может оказаться более быстрым и производительным. [c.153]

Используя термодинамическую форму записи кинетических уравнений, можно показать, что вывод о пропорциональности между скоростью реакции и ее химическим сродством остается верным и в ситуации, когда вблизи термодинамического равновесия рассматривается не элементарная, но произвольная сложная стехи-ометрическая брутто-реакция, которой можно приписать определенное значение химического сродства [см., например, выражение [c.323]

Ранее (Вант-Гофф, Гельмгольц) в качестве меры химического сродства, например при постоянных давлении и температуре, принимали максимальную полезную работу, соответствующую одному пробегу реакции (А = 1). Эта работа равна убыли О, т. е. — АС, находимой при условии постоянства химических потенциалов. Сродство по Де-Донде отличается от классического сродства примерно так же, как истинная скорость (производная) отличается от средней скорости (отношение конечных разностей). [c.311]

В книге излагаются общие зaкoнo ерности протекания химическ реакций и сопровождающих их процессов энергетика процессе учение о химическом сродстве, элементы учения о скорости и мех низме реакций, свойства растворов, приведены примеры применен основ термодинамики к химии злемент1)в. [c.2]

В первой его части рассмотрен круг вопросов, связанных с энергетикой процессов во второй изложено учение о химическом сродстве. Третья час1ь содержит элементы учения о скорости и механизме реакций. Свойствам растворов посвящена четвертая часть. В пятой части приведены некоторые примеры применения материала второй части к химии элементов, имея в виду, что эти сведения могут быть использованы и в описательной части курса неорганической химии. Таким образом, круг рассмотренных вопросов не совсем традиционен. Отличаются от общепринятых и характер, и последовательность из/ожения материала. [c.4]

Здесь нет необходимости рассматривать истоки химической кинетики до работ Я. Г. Вант-Гоффа они освещены во многих историко-химических очерках [9, 10]. С работ Я. Г. Вант-Гоффа начинается за1кладка фундамента химической кинетики и как прямого продолжения и вместе с тем как отрицания химической статики. Исходя из того, что динамизм химических систем, в том числе и явления равновесия между прямой и обратной реакциями, не может быть объяснен лишь одним механическим перемещением каких бы то ни было частиц, Вант-Гофф пришел к выводу о важной роли а химическом (превращении лабильности сродства. Поэтому он не принял в качестве теоретической основы изучения химического процесса лишь один закон действующих масс. Рассматривая количественную оценку раВ(НОвесия наряду со скоростями реакций как важные параметры химических процессов, главное внимание он обратил на те стороны химического взаимодействия, которые позволя- [c.113]

Из основного соотношения термодинамики и уравнения Гиббса, используя в нем время, как произвольную переменную состояния, нам удалось получить обобщенную зависимость, связывающую составляющие диссипативной функщш с действующими термодинамическими силами и потоками. В качестве термодинамических сил принимались скорость деформирования и сродство химической реакции. В результате мы пришли к зависимостям, связывающим изменение внутренней энергаи системы с потоком массы, скоростью деформации тела и скоростью химической реакции. Полученные уравнения можно трактовать как одну из форм записи 1-го закона термодинамики для химически реагирующей деформируемой среды. Таким образом, возможность механического активирования твердых тел получила термодинамическое обоснование. [c.20]

Модель планарной сети, в которой используются элементы сосредоточенных параметров, связанные правилами Кирхгофа, использована для представления римановой метрики химических многообразий энергии. Входные токи сети соответствуют контравариант-ным компонентам тангенциальных векторов в направлениях координат многообразия в данной точке (например, скоростям реакции), тогда как сопряженные напряжения соответствуют кова-риантным компонентам (например, сродствам). Теорема Телегина и введение линейных сопротивлений, являюишхся постоянными во всем дифференциальном интервале, ведут к типичному риманову элементу расстояния неравенство Шварца превращается в параметр, определяющий оптимальный динамический коэффициент трансформации энергии, а колебания в переходах между двумя состояниями в химическом многообразии могут быть введены с помощью дополнительных элементов — конденсаторов и индуктивностей. Топологические и метрические характеристики сети приводят к уравнениям Лагранжа, геодезическим уравнениям, а условия устойчивости эквивалентны обобщенному принципу Ле-Шателье. Показано, что конструирование сети эквивалентно вложению п-мерного (неортогонального) многообразия в (ортогональную) систему координат больщей размерности с размерностью с1 = п п + + 1)/2. В качестве примера приведена биологическая задача, связанная с совместным транспортом и реакцией. [c.431]

Специфическая сольватация (образование водородных связей, it-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направление реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольватация. В этом случае растворитель проявляет специфическое химическое сродство к одному или ко всем участникам реакции. Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном атоме зтлерода (механизм 8 ,1 и Sj,2) большое влияние оказывает сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных растворителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществляется преимущественное участием водородных связей [c.143]

Современная теория необратимых процессов опирается не только на законы классической термодинамики, но и на известные закономерности проте1 ания различных необратимых процессов—теплопроводности, диффузии, вязкости, химических реакций и др. К ним относятся законы пропорциональности потока тепла — градиенту температуры (Фурье), потока массы — градиенту концентрации (Фика), силы внутреннего трения жидкостей — градиенту скорости (Ньютона), скорости химической реакции — величине химического сродства и др. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология