Бензол как растворитель для измерения дипольных моментов

Очень широко применяется метод измерения дипольных моментов в растворах. В качестве растворителя для полярных веществ берут различные неполярные (не имеющие постоянного дипольного момента) вещества — бензол, гексан, гептан и др. Если работать с достаточно разбавленными растворами, то можно пренебречь взаимодействием между молекулами растворенного вещества. Наличие взаимодействия между молекулами растворенного вещества является одной из основных причин, вызывающих неподчинение диэлектрических свойств растворов уравнению [c.412]

Классическая структура имидазола (2) не дает поэтому представления ни о размерах молекулы, ни о ее реакционной способности или физических свойствах представить это кольцо можно только мезомерной структурой (15) или набором резонансных формул схема (2). Определенно, ионные структуры здесь более важны, чем для бензола, однако несмотря на значительную поляризацию кольца имидазола (по данным измерения дипольного момента), степень ее недостаточна для стабилизации ионной структуры. Как отмечается в разд. 17.3.3, эти данные по диполь-ному моменту имидазола не однозначны в силу самоассоциации в некоторых растворителях. [c.432]

Для того чтобы сделать яснее смысл основного уравнения 2 и методы его применения, разберем его несколько подробнее. Во-первых, нужно отметить, что это уравнение строго применимо только к веществу в виде сильно разреженного газа. Но экспериментально исследование такого газа затруднительно, так как его диэлектрическая постоянная всегда лишь очень немного больше единицы поэтому член з — 1 в числителе левой части уравнения 2 является очень малой разностью двух гораздо больших величин и его нельзя измерить с большой точностью. Кроме того, многие вещества, представляющие интерес, не превращаются в пар без разложения. По этим причинам большинство измерений дипольных моментов производят в разбавленных растворах в неполярных растворителях вроде бензола или четыреххлористого углерода. [c.170]

Это соединение образуется при взаимодействии хлорида бериллия с этилмагнийбромидом в эфире [18]. Как и диметилбериллий, диэтилбериллий полностью отделить от эфира весьма трудно. После продолжительной откачки и последующей вакуумной дистилляции остается продукт, кипящий при 63° С (0,3 мм рт. ст.) и содержащий 2% эфира. Твердый диэтилбериллий, по-видимому, ассоциирован об зтом можно судить по низкому давлению его паров. Полученная экстраполяцией температура кипения равна 194° С. Измерения дипольного момента [19, 20] показали, что в полярных растворителях донорного типа, таких как диоксан, диэтилбериллий представляет собой мономер, но в неполярных, таких как бензол или гептан, он полимеризован. [c.109]

Бензол, благодаря легкости его очистки, служит вторичным стандартом для физических измерений и обычно используется как растворитель при определении дипольных моментов. Он широко применяется в качестве растворителя при кислотноосновном титровании в неводных средах [1550]. [c.283]

Доказательство слабого взаимодействия между аминами и четыреххлористым углеродом было получено Шарпом и Уокером 137] путем сопоставлений разностей дипольных моментов аминов (Д 1), измеренных в четыреххлористом углероде и в бензоле. Значения Дц для 18 аминов изменялись от 0,170 (бутиламин) до —0,030 (анилин) и в некоторых случаях указывали на взаимодействие, растворенного вещества с молекулами растворителя. Далее, так как основность аминов связана с доступностью электронов атома азота, а последняя, в свою очередь, должна определять степень взаимодействия, можно предположить наличие корреляции между р/Са аминов и значениями Дц. Действительно, приблизительно линейная зависимость имеет место для тех ами- [c.220]

Когда сравнивают измерения в диоксане и в бензоле, то следует помнить, что сам бензол не является совершенно инертным растворителем. Это выражается, нанример, в том, что дипольный момент фенола, измеренный в бензоле, заметно выше, чем в циклогексановом растворе [50] вследствие электронодонорных свойств бензола. [c.272]

Ионные пары обладают большими дипольными моментами. В бензоле (D = 2), где ионные пары являются основными частицами при концентрации 10 5 — 10 3 М, был измерен ц для большого числа R N+X [319]. Он равен 7 - 20 Д, что соответствует межионным расстояниям 1,5 - 4,1 А. В растворителях с D < 10 диполе такой величины ассоциируют в квадруполи и агрегаты более высокого порядка. Судя по результатам измерений понижения температуры замерзания и результатам других измерений, числа агрегации могут достигать достаточно больших величин, например 5,47 и 25,8, при концентрации (изо-С Hn).N+S N в бензоле, соответственно равной 3,8- 10 и [c.505]

Для каждого момента в табл. 1 даны два значения одно, полученное для газообразного состояния—действительная величина момента, и другое, полученное при измерениях в растворах, обычно несколько отличное от первого ввиду существующего индуктивного взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя. Для проверки расчетом по правилу векторной аддитивности моментов, полученных при измерениях в растворах, применимы лишь данные по моментам групп, полученные также в растворах, так как в этом случае в величины измеренного и рассчитанного моментов входят ошибки одного и того же рода. Моменты этильных производных, которые часто несколько выше моментов метильных производных, можно использовать в качестве величин моментов любых высших алкильных производных, так как дальнейшее увеличение алкильного остатка не сказывается существенным образом на величине момента его связи с полярной группой. Величины большинства дипольных моментов, измеренные в растворах, приведены в-таблице с точностью до 0,1-10 , поскольку в данных различных исследователей имеются расхождения именно в этих пределах. Применение различных инертных растворителей также влечет за собой некоторый разброс результатов. В качестве растворителя чаще всего применяется бензол. Порядок величины моментов, представляющей произведение величины электрического заряда (порядка 10" ° э. с. е.) на межатомное расстояние (порядка 10 см), равен 10 э. с. е.-см. Множитель Ю обычно опускается, когда речь идет о дипольных моментах, и последние выражаются в дебаях (1 дебай= В=. 0 [c.10]

Имеется множество данных, указывающих на существование какой-то ассоциации в системах, содержащих ароматические соединения, которая может быть объяснена Н-связью. К их числу относятся данные о растворимости НС1 в ароматических соединениях [298] и Н2О в бензоле [1935], а также диаграммы плавкости смесей НС1 [424, 1705] и H I3 [1705] с ароматикой. Коэффициенты распределения, приведенные в табл. 15, равно как и спектральные исследования в ИК-области ассоциации N-этилацетамида в различных растворителях [1117], показывают, что бензол является более сильным основанием, чем ССЦ. Данные о теплоте смешения H I3 с ароматическими соединениями согласуются с предположением о возникновении ассоциации через Н-связь [1995]. Согласно Туомикоски, измерения дипольного момента пиррола в растворах в бензоле также указывают на образование Н-связи [2059] (см. также [1814]). [c.176]

Для комплексных соединений с к. ч. 6 этот метод нока еш,е не нашел применения из-за трудной растворимости соответствуюш,их производных в бездипольных растворителях, используемых для измерения дипольных моментов. Автор книги совместно с 3. А. Разумовой и А. Д. Троицкой пытался определять дипольные моменты геометрических изомеров состава [Р1 Р(С2Н5)з Вг4] в четыреххлористом углероде и бензоле. Транс-изомер практически не имеет [c.174]

К сожалению, широкое применение этого очень ценного метода ограничивается трудной растворимостью большинства относящихся сюда комплексов в органических растворителях, допускающих измерение дипольных моментов (СвНв, СС14 и др.). Тем не менее, Иенсену удалось, используя растворимость, хотя и очень малую, пиридинового аналога р-[Р1(КНз),С12] в бензоле, показать, что дипольный момент этого соединения практически равен пулю, и тем самым ему должно быть приписано строение транс. [c.227]

Измерения дипольных моментов свидетельствуют о том, что трифторацетилацетонаты меди(II) и кобальта(II) в бензоле представляют собой плоские квадраты с соотношением цис- и грянс-изомеров, примерно равным 3 2 [82, 83], однако конфигурация и распределение изомеров не установлены достаточно точно. Комплексы меди(II) с трифтор- и гексафторацетилацетоном [34, 49, 84—86] были изучены методами инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии и по спектрам, снятым в области видимого света. Наиболее сугцественный эффект, наблюдавшийся в процессе этих исследований,— большое сродство к электрону трифторметильных групп. По-видимому, именно этим можно объяснить меньшую устойчивость к реакциям рас-1ценления растворителем растворов трифтор- и гексафтор-комплексов в смеси диоксан — вода по сравнению с аналогичными ацетилацетонатами [72, 87]. [c.62]

Соединения типа [КЬ(СО)2Х]2 преимущественно димерны. Они построены так, что галоген связан с атомами металла мостикообразно. Это — летучие соединения, растворимые в органических растворителях, устойчивые на воздухе [9, 426, 982, 1115, 1116]. Они легко реагируют с гекса- и декаметиленди-амином, диаминодифенилом, о-фенантролином и другими азотистыми соединениями с образованием одно- и двуядерных замещенных комплексов [1117]. Методом рентгенографии, а также данными измерения дипольных моментов и ИК-спектров установлена структура хлорпроизводного [1116, 1118] (структура ЬХХ). Криоскопические данные измерения в бензоле показали, что соединение димерно только в растворе в твердом состоянии, как показали Дал и сотр. [1118], соединение полимерно. [c.81]

Штромейер [61] определил растворимость дифенилцинка в ряде органических растворителей при 20° С (табл. 2). Измерение дипольных моментов дифенилцинка [62] показало, что в диоксане он равен 2,7 О, а в бензоле — 0,85 В. Увеличение диполь- [c.20]

Наиболее распространенным методом определения дипольных моментов является метод, основанный на измерении диэлектрической проницаемости в парах или разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. Обычно используют метод разбавленных растворов. Для этого экспериментально находят две величины плотность разбавленного раствора (в неполярном растворителе, например бензоле, диоксане и др.) и диэлектрическую пронидаемость 813. [c.167]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

По результатам измерения электрофизичес1сих характеристик остатков и битумов даже при температуре выше 250 °С в них сохраняются структурные образования. Диэлектрическая проницаемость нефтяных остатков и полученных из ешх битумов при повышении температуры увеличивается. Такое поведение обратно 1Ю-ведению обычных веществ, диэлектрическая проницаемость которых при повышении температуры уменьшается. Характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости и тангенс угла диэлектрических потерь свидетельствует о преобладании в остатках и брпумах дипольно-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. При изменении температуры наблюдается экстремальное изменение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Прохождение этих величин через экстремумы при изменении температуры связано с критическими фазовыми переходами (образованием новых фаз). Структурные образования сохраняются и при растворении нефтяных остатков даже в таком хорошем растворителе, как бензол. Исследования диэлектрических характеристик бензольных растворов компонентов нефтяных остатков и битумов показали, что между смолами и асфальтенами проявляются более сильные взаимодействия, чем между отдельными частицами только смол или асфальтенов. Мольная поляризация комплекса из смол и асфальтенов может периодически изменяться. Величина этих изменений определяется мольным соотношением между смолами и асфальтенами и является кратной 0,25 моля асфальтенов. Аналогичная картина наблюдается и при изменении концентрации асфальтенов в системе масла—смолы—асфальтены. [c.756]

Дипольные моменты. Этот метод применялся в основном к плоским квадратным комплексам Pt(II) и Pd(II) с алкилпроизводными элементов V и VI групп. Главным условием, необходимым для возможности применения этого метода, является достаточная растворимость в таких неполярных растворителях, как, например, бензол. В случае многих диа-цидодиамминов измерения не могут быть произведены из-за их малой растворимости [101]. [c.185]

Техника определения дипольных моментов и вычисления их современным методом приведены в соответствующей литературе [30, 42, 44]. Дипольные моменты гетероциклических систем определяются, главным образом, в неполярных растворителях, желательно в неполярных углеводородах, например циклогексане или, если это невозможно вследствие низкой растворимости, в бензоле, диоксане или четыреххлористом углероде. Большинство дипольных моментов, приведенных в литературе, измерено в бензольных растворах, и это надо учитывать при выборе растворителя. Следует отметить, что истинный дипольный момент молекулы может быть измерен лишь в газообразном состоянии, тогда как значения, полученные в растворе, з ависят, по крайней мере, от индуктивного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. [c.207]

Дипольный момент пиррола определен с помощью ряда методов, причем его величина зависит от условий измерения [8в]. Так, в неполярных растворителях, таких как циклогексан и бензол, величина дипольного момента составляет около 1,80 О при 25 °С. С другой стороны, у чистой жидкости он равен примерно 1,55 О, а в растворителях, с которыми возможно образование водородных связей, может значительно повышаться. В диоксане, например, дипольный момент пиррола равен 2,1 О, а в триэтил-амиие 3,0 О. Направление диполя всегда постоянно — от атома азота внутрь кольца, тогда как у насыщенного аналога, пирроли- [c.334]

Полярность продуктов присоединения кислот к основаниям доказана прямыми измерениями диэлектрических свойств их растворов. Такие измерения в тройных системах, состоящих из кислоты, основания и растворителя (в частности, бензола), выполнены несколькими авторами [14, 51, 52]. Я. К. Сыркин и Л. Собчик [53, 54] измерили диэлектрическую поляризацию Р более тридцати систем, состоящих из растворов стехиометрических количеств кислоты и основания в бензоле, и сравнивали с суммарной поляризацией двух компонентов. Разность А1ежду наблюденной и вычисленной величиной, равная ДР, характеризует силу взаимодействия между реагентами. Определены также дипольные моменты молекулярных соединений, образующихся в растворе. Разность между дипольным моментом молекулярного соединения и векторной суммой моментов связей веществ, его образующих, дает представление о полярности водородной связи. [c.272]

Другой метод измерения основности растворителей, который должен давать результаты, очень сходные с полученными по методу Холла, разработали Горди и Стэнфорд [30]. Было показано, что инфракрасная полоса поглощения H3OD, растворенного в бензоле, имеет частоту, почти равную частоте полосы, получающейся в парообразном H3OD, но что при растворении его в основных или амфи-протических растворителях происходит сдвиг к более низким частотам, сопровождающийся расширением и повышением интенсивности полосы. Как удалось показать, это явление объясняется образованием дейтериевых связей или мостиков, а потому степень сдвига частоты была с вполне достаточным основанием признана мерой донорных свойств растворителя. Авторы считают, что это допущение находит подтверждение в том факте, что между наблюдаемыми сдвигами частоты и дипольными моментами растворителей нет никакой зависимости, тогда как из 20 исследованных оснований между этими сдвигами и логарифмами констант основности была обнаружена линейная зависимость в 17 случаях. Эта зависимость имеет следующий вид [c.364]

В табл. IV. 1 приведены значения дипольных моментов (fi ) и теплот образования (—АЯк ) комплексов иода с различными я-до-норами, а также потенциалы ионизации (/д) доноров. Дипольный момент иода в различных растворителях измерялся неоднократно. В бензоле были получены следующие значения поляризации при бесконечном разбавлении (Рсо, сж ) 60,2 [50], 50,0 [51], 41,12 [52], 38,5 [53]. Поскольку при расчетах ДМ иода использовались разные величины деформационной поляризации, значения ДМ оказались весьма противоречивыми от О [52] до 1,4 D [50]. Наиболее достоверны значения 0,6 [53] и 1,2 D [51], поскольку за величину деформационной поляризации авторы принимали измеренные ими значения Рсо иода в инертных растворителях — гексане (20 см ) [51] и циклогексане (31 jh ) [53]. Позднее ДМ иода в бензоле был измерен еще раз (0,58 D) [46]. Исходя из fi = 0,6D и учитывая тот факт, что не весь иод, растворенный в бензоле, связывается в комплекс, Малликен [5] получил дипольный момент 0,72 D для комплекса СбНб-12- Кортум [54] измерил ДМ комплекса СвНв- 1г в циклогексане и, учитывая диссоциацию комплекса, получил значение 1,8 D. Одна ко недавно Грищенко и сотр. [47] вновь измерили ДМ комплекса eHe-Ia в инертном растворителе (декалин) и получили 0,73 D, что близко к дипольному моменту иода в бензоле. [c.315]

Годом позже для нолиметилметакрилата были получены два противоречащих друг другу результата. Бакскай и Поль [89] провели измерения в растворе бензола и снова обнаружили, что изотактическая форма обладает более высоким дипольным моментом, чем атактическая, а дипольный момент синдио-тактической формы несколько ниже, чем атактической. С другой стороны, Михайлов и Борисова [51 ] приводят неопубликованные данные Бирштейн, из которых следует, что нри бесконечном разбавлении нет разницы между эффективными дипольными моментами изотактической и синдиотактической форм нолиметилметакрилата. В работе нет указания, какой использовался растворитель. Кроме того, ранее Михайловым и Бирштейн [90] было обнаружено отсутствие различий в дипольных моментах атактических и изотактических полимеров при измерении в твердой фазе. [c.26]

В работе Саловей [91] можно найти вероятное объяснение различным результатам, полученным для нолиметилметакрилата. Автор провел подробные измерения для трех изомерных форм в двух растворителях — в бензоле и в толуоле — и для разных температур. Полученные результаты представлены на рис. 5. В табл. 4 приведены значения только для одной температуры 10°. Если сравнить дипольные моменты, определенные в бензольных растворах [91 ], с величинами, полученными Бакскаем и Полем, то первые оказываются несколько ниже по абсолютной величине, но обнаруживается такая же зависимость от микротактичности. Однако в толуоле Саловей обнаружил, что различия очень малы и порядок в величинах дипольных моментов для трех изомерных форм противоположный. По-видимому, такого рода зависимость от природы растворителя и является объяснением различия результатов [c.26]

Результаты определений дипольного момента диэтилфосфористой кислоты в растворе четыреххлористого углерода, бензола и декалина близки между собой. Дипольный момент, вычисленный из измерений растворов диэтилфосфористой кислоты в циклогексане, заметно поиижеи. Одпако такое понижение .1 могло быть следствием влияния растворителя. [c.362]

Температуры кипения и плавления в таблице обычно указаны в градусах Цельсия, при 760 мм рт. ст. соответствующие значения, определенные при других давлениях, сопровождаются указанием величины давления (в скобках). Плотность р приведена в граммах на 1 см при 20 °С диэлектрическая проницаемость е определена при 25 °С для чистых жидкостей (или в скобках указана температура, при которой определено значение е). Показатели преломления Пв, как правило, оп- ределены при 20°С (или в скобках указана другая температура). Ди-польный момент а (в дебаях) указан для газообразного состояния значение а снабжено символом I для чистой жидкости или символом растворителя (Б — бензол, Д—1,4-диоксан), если дипольный момент а, измерен в растворе]. Растворимость S в воде при комнатной или близкой к комнатной температуре указана следующим образом оо —смеши- вается во всех соотношениях, н. р. — не растворяется (не смешивается), т. р. — трудно растворяется (менее 10—15 г в 100 г воды), л. р. — легко растворяется (более 25 г в 100 г воды), разл. — разлагается. Вязкостьт] указана в миллипуазах при 25 °С (или в скобках приведена другая температура). [c.22]