донорные каталитические

Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Если одна из молекул имеет электронные пары, а другая — свободные орбитали, то между ними возможно донорно-акцепторное взаимодействие. Это взаимодействие проявляется в первичных актах многих химических реакций, лежит в основе каталитических процессов, обусловливает сольватацию молекул и ионов, в растворах, может приводить к образованию множества новых соединений. [c.91]

Рис. 4.7. Связь каталитической активности твердой фазы (прирост вязкости) с ее донорно-акцепторными свойствами (электрокинетический потенциал).

Гетерогенный катализ через комплексообразование связан с образованием на поверхности катализатора промежуточного соединения в ходе суммарной цепи превращений в каталитическом акте. Различают два типа комплексов и соответственно два вида катализа через комплексообразование акцепторно-донорные комплексы, образуемые донорной связью с участием 8- и р-орби-талей, и координационные комплексы, образованные дативными координационными связями с участием й- и /-орбиталей. [c.59]

Комплексы Ме—Ь и Ме—К проявляют каталитические свойства, если донорное число подвижного лиганда меньше донорного числа олефина. Взаимодействие этих комплексов с олефином приводит к внедрению а-олефина (Оа) в координационную сферу металла, его возбуждению (О ) и последующему превращению в р-оле-фин (Ор) [c.128]

Ввиду недостаточной разработанности теории состояния электронов в металлах нет оснований считать, что механизм каталитических реакций на них исчерпывается простыми донорно-акцептор- [c.22]

Из данных табл. 5.20 следует, что кислород играет определенную роль в каталитических превращениях алкилбензолов. При наличии в изучаемой системе воздуха степень дейтерообмена между а-положениями алкильных групп увеличивается на 10—15% по сравнению с дегазированной системой. По-видимому, образование слабых донорно-акцепторных комплексов компонентов каталитической системы с кислородом облегчает отрыв гидрид-ионов от а-положения алкильных заместителей. [c.222]

Электронная теория предсказывает два вида взаимосвязи между изменением электропроводности полупроводника и изменением его каталитической активности. При акцепторной реакции на п-полу-проводнике (или донорной реакции на р-полупроводнике) связь между проводимостью полупроводника и его каталитической активностью должна быть прямая. При донорной реакции на п-полупроводнике (или акцепторной реакции на р-полупроводнике) эта связь обратная. [c.457]

Возможно включение линейных двух- и трехатомных субстратов, таких, как СО, N0, О2 или N3- Ионы металла находятся внутри макроциклического лиганда, причем каждый из них связан с несколькими донорными группами N 2, а также с расположенным в центре макроцикла субстратом (4 молекулы в случае Поскольку некоторые металлопротеины используют двухъядерные металлические центры для осуществления каталитической функции, то данная модель имитирует медные пары третьего типа в медьсодержащих ферментах. В двухъядерном Си (II)-комплексе расстояние Си—Си оценивается в 0,52 нм. Интересно, что этот комплекс обнаруживает антиферромагнетизм и является диамагнитным при комнатной температуре. [c.380]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Каталитическую активность соединений РЗЭ связывают с высокой акцепторной способностью РЗЭ-ионов, которая объясняется стремлением РЗЭ насытить свою координационную сферу, вмещающую, как правило, очень большое (до 12) число донорных атомов [10]. [c.81]

Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, представляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном доступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкокси-производных или гидролизуются до гидроокиси алюминия, с другими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже меньшей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п. двуокись углерода не является инертным газом ) [9]. [c.23]

Добавляя к носителю акцептор электронов, т. е. создавая Р-проводник , можно значительно ускорить стадию адсорбции этилена. Добавка примеси донорного типа повышает активность адсорбции каталитического комплекса к носителю. Не исключено, что таким путем можно синтезировать однокомпонентные высокоактивные катализаторы, необходимые для реакций, проводимых в жестких условиях, например, для полимеризации этилена в растворе. Использование таких комплексных катализаторов, не требующих добавления металлорганических соединений в реакционный объем, позволило бы упростить технологическую схему процесса получения ПЭ в растворе. Катализаторы такого типа, возможно, послужили бы основой нового класса иммобилизованных катализаторов . [c.187]

Донорно-акцепторные эффекты в а- и я-координационных системах могуг способствовать снижению энергии активации отдельных стадий каталитического процесса (путем изменений природы центрального атома, лигандов и свойств среды). [c.532]

Основания первого типа не ингибируют процесс полимеризации 1,3-бутадиена под влиянием ( 4H7NiI)2. В пределах мольных отношений ( 4H7NiI)2 NRa от 1 1 до 1 6 триэтиламин и трифенил-амин не влияют на каталитическую активность бис (п-кротилникельиодида) (рис. 8). Аналогичным образом ведут себя диэтиловый эфир и вода. Во всех случаях диен является более эффективным атакующим лигандом за счет своих не только донорных, но и акцепторных свойств. [c.123]

При протекании каталитической реакции через промежуточные комплексы влияние растворителя будет обусловлено его снособ-ностью образовывать комплексы с активными атомами поверхности катализатора. Если растворитель обладает высокой электронной донорно-акцепторной способностью или высокой л-электронной плотностью, то он сам будет входить в сферу лигандов комплекса и может понижать активность катализатора. Наоборот, достаточно инертные, неполярные растворптелп типа парафинов и циклопарафинов будут мало влиять на механизм комплексообразованпя. На кинетике процесса все это будет отражаться в виде ускорения или замедления скорости реакции при замене растворителя или усложнения формального уравнения кинетики вследствие изменения концентрации пли характера растворителя по ходу реакции. [c.50]

В отличие от обычных (нерадиационных) каталитических процессов донорно-акцепторного типа наибольший радиационно-каталитический эффект должен быть при использовании диэлектриков и плохих полупроводников (силикагель, А1гОз, MgO, ZnO и т.п.). При воздействии нейтронов и тяжелых заряженных частиц эффект может быть больше, чем при обработке V-лучами или быстрыми электронами. С ростом температуры облучения и реакции влияние облучения на каталитическую активность уменьшается. Большое значение имеют доза облучения и энергия излучения. [c.195]

Сущность каталитического действия Н+ в рассмотренных реакциях заключается в том, что электрофильный реагент Н+ имеет свободную (незанятую) орбиталь и избыточный положительный заряд. Свободный энергетический уровень Н+ может взаимодействовать с энергетическими уровнями несвязывающих орбиталей, а также с верхними заполненными молекулярными орбиталями кислорода. На свободную орбиталь Н+ смещается электронный заряд с несвязывающей или верхней заполненной орбитали кислорода. В результате возникает связь донорно-акцепторного типа между протоном и атомами кислорода. Распределение электронной плотности в молекуле изменяется. За счет понижения электронной плотности на связях — прочность их понижается, молекула поляризуется. [c.625]

Как основное достоинство выше рассмотренных термических процессов переработки ТНО следует отметить меньшие по сравнению с каталитическими процессами капитальные вложения и эксплу атационные затраты. Главный недостаток, сушественно ограничивающий масштабы их использования в нефтепереработке,-ограниченная глубина превращения ТНО и низкие качества дистиллятных продуктов. Значительно более высокие выходы и качество дистиллятных продуктов и газов характерны для процессов каталитического крекинга. Однако для них присущи значительные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с больыгим расходом катализатора. Кроме того, процессы каталитического крекинга приспособлены к переработке лишь сравнительно благоприятного сырья-газойлей и остатков с содержанием тяжелых металлов до 30 мг/кг и коксуемостью ниже 10% (мае.). В отношении глубины переработки ТНО и качества получающихся продуктов более универсальны гидрогениаа-ционные процессы, особенно гидрокрекинг. Но гидрокрекинг требует проведения процесса при чрезмерно высоких давлениях и повышенных температурах и, следовательно, наибольших капитальных и эксплуатационных затратах. Поэтому в последние годы наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа между термич с-ким крекингом и каталитическим гидрокрекингом, так называемых гидротермических процессов. Они проводятся в среде водорода, но без применения катализаторов гидрокрекинга. Очевидно, что гидротермические процессы будут несколько ограничены глубиной гидропереработки, но лишены ограничений в отношении содержания металлов в ТНО. Для них характерны средние между термическим крекингом и гидрокрекингом показатели качества продуктов и капитальных и эксплуатационных затрат. Аналоги современных гидротермических процессов использовались еще перед второй мировой войной для ожижения углей, при этом содержащиеся в них металлы частично выполняли роль катализаторов гидрокрекинга. К гидротермическим процессам можно отнести гидровисбрекииг, гидропиролиз, дина-крекинг и донорно-сольвентный крекинг. [c.79]

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли или Р(1, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп и Рс1 при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Р1, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo(W), Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости. [c.179]

В этих схемах полной стрелкой показано положение координационной связи. Фигурирующие здесь донорные элементы (сера, -мышьяк и азот), а также селен, фосфор и другие не образуют соединений, обладающих свойства.ми каталитических ядов, если они находятся в состоянии наивысшей валентности, поскольку в этом случае молекулы не обладают парами свободных электронов. То же справедливо для ионов этих элементов. Например, сульфит-ион является ядом, в то время как сульфат-ион им не является [c.50]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

В действительности, как правило, при прочной (двухэлектронной) связи не образуются ни чисто гомеополярные, ни чисто ионные связи. Одноэлектронно (слабо) связанные атомы или радикалы обладают свободной валентностью и реакционноспособны , что и является причиной каталитического ускорения реакций. Двухэлектронные связи приводят к образованию прочных поверхностных соединений, не обладающих реакционной способностью и могущих являться причиной хемосорб-ционного отравления поверхности. В зависимости от типа полупроводника (и или р) адсорбция будет сопровождаться связью донорного или акцепторного типа, что и определяет селективность действия катализаторов полупроводникового типа. [c.302]

В соответствии с этгхми представлениями в случаях акцепторной реакции на п-полупроводнике или донорной на р-полу-проводнике каталитическая активность с электрической проводимостью растет. Напротив, в случаях донорных реакций на п-полупроводнике или акцепторных на р-полупроводнике каталитическая активность с ростом электрической проводимости [c.302]

Что касается структуры олефинов, то селективность реакции сильно зависит от склонности олефина к взаимодействию с элек-трофильным реагентом — гидроперекисью скорость эпоксидирования, конкурирующего с каталитическим распадом гидроперекиси, растет с увеличением числа донорных заместителей при двойной связи, например, в ряду (в скобках — относительные скорости) [45] [c.193]

Синтетические структуры на основе порфиринов, содержащие донорно-акцешорные заместители (аминокислоты, пептиды, хиноны), являются удобными моделями для изучения направленного переноса энергии и электронов в природных фотосинтетических процессах. Они могут быть использованы как катализаторы окисления органических субстратов и могут служить объектами исследования механизмов каталитических актов ферментных систем. [c.154]

Механизмы внутримолекулярных перегруппировок. Исследована кинетика и установлены механизмы карусельных перегруппировок производных 3-, 5-, 7-циклополиенов. Получена широкая серия новых хираль-ных бифункциональных лигандов циклопентадиенового ряда с донорной амидиновой группой в боковой цепи и 5-, р- и /-металлокомплексы на их основе. С помощью рентгеноструктурного анлиза, ЯМР Н, С, ИК-, УФ-и масс-спектроскопии установлено строение этих соединений. Благодаря высокой устойчивости к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимости в полярных растворителях, включая воду, высоким барьерам рацемизации и каталитической активности они являются перспективными каталитическими медиаторами энантиоселективных реакций. [c.120]

С учетом нестабильности НПАВ в пластовых условиях были проведены исследования по поиску путей защиты НПАВ от химической деструкции для условий каширо-подольских горизонтов Вятской площади с целью создания стабильной композиции, обеспечивающей увеличение нефтеотдачи пластов. Подбор реагентов-стабилизаторов и разработка методов защиты НПАВ от деструкции основаны на ингибировании каталитической активности компонентов пластовой среды введением в состав нефтевытесняющих композиций элект-ронно-донорных и электронно-акцепторных добавок. В качестве стабилизаторов проверялись различные химические реагенты и отходы химических и нефтехимических производств. [c.120]

Большое значение для технологии каталитического крекинга имеют превращения ароматических углеводородов. Голоядерные полициклические углеводороды обладают значительной склонностью к адсорбции на активной поверхности катализатора. Блокируя активные центры, они тормозят общее разложение. Полициклические соединения являются источником отложений кокса на катализаторе. Процесс закоксовывания катализатора и изменение состава коксовых отложений изучал М. X. Левинтер он показал, что, как и при термическом крекинге, источником, кокса являются ароматические углеводороды, которые при реакциях уплотнения последовательно превращаются в смолы, асфальтены и карбоиды. Однако наличие катализатора и свойственных ему донорно-акцеп-торных функций приводит к значительно более быстрому протеканию реакций уплотнения, и энергия активации их на порядок ниже, чем при термическом коксовании. [c.138]

Н2О2 к системам Ре - каталаза - Н2О2 и Ре - гемин - Н2О2 константа скорости химической реакции к возрастает на 5-7 порядков. Каталитическая активность комплексов зависит от природы донорных групп, числа и характера звеньев в координационном узле, их взаимного расположения. [c.457]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология