Поверхность изостерическая

Среди упомянутых выше скалярных полей известны поверхности уровня с последовательностью изотермических, изостерических, изобарических и эквипотенциальных поверхностей. [c.361]

Для разных температур характерны различные значения К. Отметим, что К является константой распределения вещества между поверхностью и объемной газовой фазой, т. е. температурная зависимость этой величины может быть использована для определения изостерической энтальпии адсорбции (АН для определенного покрытия поверхности) по уравнению [c.267]

Унгер и др. [410] изучали влияние типов поверхностных групп на адсорбционные свойства. В их работе сравнивались число гидроксильных групп, приходящееся на единицу площади поверхности кремнезема, и изостерические теплоты адсорбции бензола и метанола [c.968]

В табл. 8.18—8.23 приведены некоторые величины изостерических теплот адсорбции и показано, как они изменяются с увеличением количества адсорбированного вещества. Для большинства цеолитов изостерические теплоты даны для двух катионных форм при малых, близких к пулевым, и высоких степенях заполнения адсорбатом. Приведенные данные позволяют судить о степени однородности внутренней поверхности по отношению к данному адсорбату. В качестве адсорбатов выбраны постоянные газы, вещества с полярными молекулами, такие, как вода и аммиак, углеводороды и некоторые неорганические вещества, например иод. [c.669]

Расчеты для и-алканов и бензола проводились также при выборе в качестве силовых центров молекулы звеньев СНд, СНа и СНаром [2—10, 13]. Параметры потенциальных функций взаимодействия атомов Си Н и звеньев СНд и СНа молекул углеводородов с атомами С графита сначала оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбента и адсорбата, взятых в отдельности [2—10]. Далее эти параметры уточнялись при использовании экспериментальных данных по адсорбции нескольких молекул рассматриваемого класса [9, 10, 17, 18]. Для межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С молекулы, находящихся в разных валентных состояниях, были введены разные атом-атомные потенциальные функции [18]. На основании потенциальных функций Ф были рассчитаны константы Генри Ку или равные им удерживаемые объемы VА,х [2—4, 7—9, И, 13, 14, 17, 18], изостерические теплоты адсорбции [3, 4, 8, 1( 1, 13, 17, 18], дифференциальные мольные изменения энтропии A5J [3, 4, 10, 11, 13, 17, 18] и теплоемкости АСу [5, 6, 10, 13, 17, 18] адсорбата при адсорбции углеводородов указанных выше классов на базисной грани графита при нулевом заполнении поверхности. Результаты расчета были сопоставлены с соответствующими опытными значениями, полученными в разных работах. Таким образом были проведены исследования зависимости межмолекулярного взаимодействия углеводородов с графитированными термическими сажами от химического состава, пространственной структуры и конформации молекулы, а также от валентного состояния атомов углерода и сопряжения двойных связей в молекуле углеводорода. [c.306]

Недавно Киселев и сотр. [133] сравнили адсорбцию этана и этилена на графитированной саже. Используя значение удельной поверхности, найденное по данным адсорбции азота, они привели значения эффективной площади молекул 22,7 и 22,6 соответственно для этана и этилена. Для обоих паров правильность значения емкости монослоя по БЭТ подтверждалась резким спадом изостерической теплоты при 6=1. [c.99]

При нулевых заполнениях поверхности и низких плотностях газа в объеме изостерическая теплота адсорбции дифференциальные мольные изменения энтропии и теплоемкости адсорбата при переходе из [c.15]

Главной целью работы является развитие термодинамического метода анализа состояния адсорбированного вещества в монослое и полислоях. Для этой цели изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнениям, в основе которых имеются различные приближенные представления о состоянии адсорбированного вещества в монослое (образование ассоциатов при локализованной адсорбции, состояние двумерного реального газа, выраженное уравнением Ван-дер-Ваальса или уравнением с вириальными коэффициентами), сопоставляются с опытом. Однако в большинстве случаев такое сопоставление пе позволяет однозначно судить о состоянии адсорбата. Вместе с тем первая производная уравнения изотермы адсорбции по температуре при постоянной величине адсорбции дает выражение зависимости изостерической теплоты адсорбции от величины заполнения поверхности, вторая ке производная по температуре определяет зависимость теплоемкости адсорбата от величины адсорбции. Сопоставление независимых измерений изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбата с соответствующими теоретическими зависимостями для различных моделей позволяет более строго судить о состоянии адсорбированного вещества. [c.434]

Если при высоких степенях покрытия поверхности в адсорбированной фазе существует градиент концентрации, то он может уменьшаться вследствие поверхностной диффузии. Энергия активации этого процесса имеет тот же порядок величины, что и изостерические теплоты адсорбции. Диффузионный поток можно описать уравнением [c.71]

Все энергетические параметры в уравнении (27) относятся к равновесию. По крайней мере для металлов это не налагает никаких особых ограничений, так как диффузия адсорбированных атомов обычно является достаточно быстрой для установления равновесного распределения на поверхности независимо от подвода атомов из газовой фазы [36]. Следовательно, если энергия активации адсорбции пренебрежимо мала, то энергия активации десорбции равна изостерической теплоте. Однако еще два вопроса требуют дальнейшего рассмотрения. [c.158]

Природа этого энергетического параметра уже обсуждалась в разделе I, В, 3. В случае металлов диффузия должна быть достаточно быстрой для того, чтобы поверхностное равновесие сохранялось в ходе испарения, даже когда поверхность энергетически неоднородна. Если при фиксированном значении Дт обнаруживаются изменения в полной эмиссии, то наблюдаемая энергия соответствует изостерической теплоте, т. е. изменению удельной молярной энтальпии при переходе из газовой фазы в адсорбированный слой. В общем подобные измерения нельзя считать более эффективными, чем стандартные методы определения изостерических теплот. Действительно, высоковольтная эмиссия может не выявить точного распределения адсорбированного вещества в различных состояниях связи, в то время как оно непосредственно проявляется при флэш-десорбции. Однако, если бы поле наблюдения удалось ограничить небольшим участком поверхности, например гранью монокристалла, энергетический параметр соответствовал бы энергии активации для изменений, происходящих на этом конкретном участке, (и в данном окружении). В этом отношении эмиссионная микроскопия обладает огромным преимуществом перед более макроскопическими измерениями десорбции, так как позволяет обнаружить влияние структурной неоднородности на энергию десорбции. [c.179]

При нулевых заполнениях поверхности и низких плотностях газа в объеме изостерическая теплота адсорбции дифференциальные мольные изменения энтропии и теплоемкости Асо,а адсорбата при переходе из газа при стандартном давлении р° на поверхность адсорбента при величине адсорбции Г могут быть выражены через константу Генри и ее температурные производные [34] в виде следующих уравнений [c.13]

В адсорбционных системах молекулярные переходы такого типа возникают во всех случаях, когда имеются области с различными уровнями потенциальной энергии, особенно для систем с неоднородной поверхностью. Эти молекулярные переходы связаны с поглощением тепла при изостерическом нагревании и вносят существенный вклад в теплоемкость адсорбата. [c.377]

Следует отметить, что ни Гу, ни не являются простыми функциями свойств раствора в двойном слое и не совпадают с соответствующими изостерическими объемами или энтропиями (ср. [298]) адсорбции ионов или воды. Они являются составными величинами, которые отражают [299] изменения объема и энтропии при изменении поверхности раздела на единицу площади, и связаны со свойствами воды на поверхности, ионов и их гидратных оболочек. Конечно, эти [c.525]

В противоположность этому химическая адсорбция (или хемосорбция) характеризуется большими значениями изостерической теплоты 80-600 кДж/моль. Атомы газа и поверхности твердого тела претерпевают существенные изменения переход или концентрация электронов) с образованием ионной или ковалентной связи. Поверхность твердого тела при этом часто перестраивается. [c.390]

Дифференциальная теплота адсорбции определяется из тангенса угла наклона прямой tg а = —qd R). Построение изостер при разных заполнениях поверхности адсорбента позволяет проследить изменение дифференциальной теплоты адсорбции, которую часто называют изостерической. По мере заполнения поверхностного слоя изостерическая теплота адсорбции уменьшается. Из рис. П. 7 видно, что теплоты адсорбции паров и газов положительны (энтальпия уменьшается), т. е. теплота выделяется из системы. Как следует из соотношения (11.61), они измеряются в единицах теплоты, приходящейся на единицу массы вен1ества (Дж/моль). [c.44]

Измерена адсорбция азота на низкодисперсном непористом порошке. Иайдено, что при 77 и 90 К степень заполнения поверхности 0, равная 0,5, достигается при p/ps соответственно 0,02 и 0,2. Пользуясь уравнением БЭТ, рассчитайте изостерическую теплоту адсорбции, а также дифференциальные изменения энтропии и энергии Гиббса адсорбции при 77 К. Теплота испарения жидкого азота нри 77 К составляет 5,66 кДж/моль. [c.72]

Рассчитайте значения изостерической теплоты адсорбции и постройте график ее зависимости от степени заполнения поверхности по данным об адсорбции метана на графитироваиной саже при разных температурах [c.72]

Хроматографически измеренные теплоты адсорбции хорошо согласуются с величинами, определенными калориметрически или полученными путем применения уравнения Клаузиуса — Клапейрона к данным изотермам адсорбции при двух или нескольких температурах. Вследствие энергетической неоднородности поверхности теплота адсорбции, вообще говоря, при измерении зависит от поверхностной концентрации адсорбата. Величины, полученные с помощью газовой хроматографии, соответствуют весьма малым поверхностным концентрациям, в то время как калориметрически измеренные величины или изостерические теплоты адсорбции могут быть получены с достаточной точностью лишь при заметных поверхностных концентрациях. Поэтому для сравнения хроматографически определенных теплот адсорбции следует привлекать только такие калориметрически определенные величины, [c.464]

Характер влияния структуры адсорбента и химической природы ее поверхности отчетливо проявляется в результате расчета изостерических теплот адсорбции азота на основе прецизионных опытов Табунщиковой [11 ]. На рис. 4,2 представлены дифференциальные изостерические теплоты адсорбции азота на промышленных адсорбентах при различных заполнениях адсорбционной емкости. Теплоты адсорбции азота во всех случаях уменьшаются с увеличением степени заполнения. С другой стороны, на всем участке заполнений теплоты адсорбции возрастают в следующей последовательности активный уголь, силикагель, цеолит NaX, цеолит СаА. При степени заполнения 9 = 0,5 теплоты адсорбции в указанной серии адсорбентов составляют 9,15 9,85 12,30 13,5 кДж/моль (2,18 2,36 2,97 3,24 ккал/моль). Такое расположение адсорбентов в этом ряду объясняется, по-видимому, нарастанием микропористости при переходе от углей и силикагелей к цеолитам и усилением адсорбционных сил за счет специфической составляющей при адсорбции квадрупольной молекулы азота в силикатной (силрша-гель) и катионированной алюмосиликатной (цеолит) структурах. [c.140]

Хертл и Хайр [154] измерили теплоты адсорбции 23 соединений при полосе ИК-поглощения 3750 см , относящейся к поверхностным гидроксильным группам. Изостерическая теплота адсорбции обычно представляется усредненной величиной по всей суммарной поверхности образца. Такая поверхность может быть и неоднородной, как, например, в случае частично дегидратированной поверхности кремнезема. Хайр [155] разработал спектроскопический метод для определения теплот адсорбции, когда адсорбция происходит на центрах специфического типа. [c.904]

Декатионирование и деалюминирование не влияют на адсорбционную емкость при насыщении по обоим газам в пересчете на одну элементарную ячег шу. В то же время энергетическая характеристика поверхности изменяется. По мере удаления катионов и уменьшения заряда каркаса наблюдается понижение изо-стсрических теплот адсорбции двуокиси углерода, определеввых по изотермам адсорбции при различных температурах (рис. 8.27). Одновременно уменьшается изменение теплоты адсорбции в зависимости от заполнения. Из наиболее глубоко деалюминированного образца были полностью удалены катионы и алюминий каркаса, однако, по данным рентгенографического анализа, определенная кристалличность ири этом сохранилась. Поверхность такого образца энергетически однородна. Изостерические теплоты адсорбции неполярного газа криптона практически не зависят от степени декатионирования. Исходный клиноптилолит не адсорбирует крип- [c.684]

При адсорбции этана на поверхности графитированной сажи степень заполнения 0 = 0.5 достигается при следуютцих значениях температуры и дав.иения 173 К, 2.15 Торр и 188 К, 7.49 Торр. Найдите изостерическую теплоту адсорбции. [c.111]

Случаи необходимости калориметрических измерений тепловых эффектов адсорбции. В формулы для изменения внутренней энергии AU при адсорбции газа или пара (см. разд. 5 и 6 этой главы) входят изостерические температурные коэффициенты In с или 1п р. Из рис. 111,11 видно, однако, что изостеры близки к прямым. Это же можно сказать и о зависимости In Ki от 1/Т (см. рис. П1,4). Отсюда следует, что AU в этих сучаях слабо зависит от температуры, особенно в области малых заполнений однородной поверхности. Газохроматографические измерения удерживаемых объемов или статические измерения изотерм адсорбции (см. разд. 1 этой главы) охватывают довольно небольшой интервал температур, составляющий около 50—70 К (это видно из рис. П1,1). В этом случае зависимости In с от IIT при постоянной Г и зависимости In Ki от 1/Г часто практически линейны. Если AU значительно превосходит i Г, то из формулы (П1,64а) следует, что и зависимости In р от 1/Г при постоянной Г (изостеры адсорбции) практически линейны. Это обычно облегчает [c.140]

Изотерма четыреххлорнстого углерода при 25° примерно совпадает с изотермой III типа, хотя в ее середине имеется странный линейный участок (рис. 54), и значение с, рассчитанное по изостерической теплоте адсорбции, составляет 2,3. Это немного больше максимального значения с = 2, разрешенного для изотермы III типа. Но если принять с = 2, то точка, соответствующая х = хт, должна оказаться при относительном давлении, равном 0,41. Но при этом давлении действительная величина адсорбции, как показывает изотерма, равна 160 мг, т. е. более чем в полтора раза больше значения, определяемого удельной поверхностью (98 мг). Такое высокое значение емкости монослоя (160 мг) можно объяснить, только предположив, что площадь поперечного сечения молекулы четыреххлористого углерода составляет лишь 19 Д2, что представляется недопустимо малой величиной. [c.122]

Н. к. Бебрис (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Адсорбция на ненабухающих полимерах характери-ауется низким адсорбционным потенциалом неспецифических взаимодействий, так как концентрация силовых центров на поверхности в этом случае невелика. Поэтому часто бывает трудно измерить адсорбцию даже при относительно высоких давлениях. Так, весовым методом Мак-Вэна не удалось измерить изотерму адсорбции воды при комнатной температуре на некоторых полимерах с высокоразвитой поверхностью (з 150—300 м г) аэрогелях полистирола и полифенилдисилоксана (ПФС) и на сополимере стирола с дивинилбензолом. Метод же газовой хроматограф ии позволяет рассчитать из хроматограмм изотермы адсорбции воды и спиртом на таких полимерах. На рис. 1 в качестве примера приведены хроматограммы метанола на аэро-геле ПФС, а на рис. 2—соответствующие им изотермы адсорбции, рассчитанные методом Глюкауфа. Низкие величины адсорбции и обращение изотерм выпуклостью к оси давлений указывают на сильное взаимодействие между молекулами адсорбата и слабую связь этих молекул с поверхностью полимера. Изостерические теплоты адсорбции метанола и воды на ПФС, полученные из этих изостер, ниже теплот конденсации. Это характерно для адсорбции на поверхностях, модифицированных химически [1], а также путем отложения адсорбционных слоев [2]. В газо-хроматографическом режиме нами был исследован также пористый полиакрило-нитрил (ПАН), поверхность которого несет сильно полярные функциональные группы N. В соответствии с этим ПАН сильно адсорбирует молекулы группы В [c.457]

Дифференциальную изостерическую теплоту адсорбции при постоянной степени заполнения можно рассчитать по уравнению (4) из графика зависимости между 1п и обратной величиной абсолютной температуры. Значения АЯ , полученные таким образом, практически не зависят от температуры график зависимости АЯ от степени заполнения приведен на рис. 130. Для платины и иридия наблюдаются два хорошо разделенных участка, тогда как на родии этот перегиб менее заметен. В согласии с изотермой Тёмкина для обеих ветвей графика (рис. 130) ДЯ,- в первом приближении является линейной функцией степени заполнения. Перегиб, который наблюдается для платины вблизи 0 = 0,5, может быть связан с переходом от сильной адсорбции к слабой (см. раздел 2). Брайтер [4] приводит доказательства того, что в случае хемосорбции газообразного водорода на платине адсорбция обратима при 9>0,5 и необратима при 0<О,5. Это довольно странное соотношение может быть, однако, совершенно случайным, так как рассматриваемые два типа поверхности резко отличаются друг от друга. По-видимому, существует также связь между перегибом на кривой рис. 130 и пиками на кривых зависимости тока от потенциала на платине наблюдаются два таких пика и имеется перегиб на кривой зависимости АЯ от 0 (рис. 130), а на родии — лишь один пик (рис. 128) или малозаметный перегиб (рис. 130). Однако [c.275]

Физическая адсорбция характеризуется низким значением изостерической теплоты, приблизительно < 40 кДж/моль (по абсолютной величине). Атомные силы, связывающие адсорбированные атомы с поверхностью, являются обычно силами Ван-дер-Ваальса. Трудно ожидать, что в этом случае электронное состояние атомов на поверхности твердого тела претерпевает существенное изменение, и поэтому перестройки поверхности не происходит. Физическая адсорбция не очень специфична по отнощению к участвующей в процессе поверхности твердого тела и легко обратима. Это присуще адсорбции разреженных газов на поверхности твердого тела и адсорбции молекул (непродиссоциировавщих) двухатомных газов. Для таких газов часто подтверждается справедливость закона Генри [c.390]

Физическая адсорбция обычно связана с ван-дер-ваальсовыми силами, а химическая адсорбция - с более сильными межатомными взаимодействиями, химическими по природе. Физическая адсорбция и хемосорбция, пожалуй, лучше всего различаются по величинам теплот адсорбции. Поскольку эти теплоты зависят от состава поверхности, то их часто определяют при заданном значении адсорбции и называют изостерическими теплотами. При бесконечном разбавлении раствора изостерическая теплота связана с температурной зависимостью поверхностной активности растворенного вещества посредством уравнения (14,159). [c.392]

Начальные изостерические теплоты адсорбции различных моЛекул на шабазите, цеолитах А, X, V очень высоки, вероятно, из-за взаимодействия первых молекул с катионами и ненасыщенными ионами кислорода каркаса. После того, как степень заполнения достигает примерно одной четверти, теплота адсорбции падает до минимума, а далее медленно поднимается, возможно, в результате межмоле1 ляр-ного взаимодействия. После заполнения полостей цеолита теплота адсорбции понижается до теплоты конденсации, так как адсорбция происходит на внешней поверхности. В процессе адсорбции молекулы, по-видимому, занимают определенные положения в полостях, что создает дополнительные сложности при расшифровке структуры. [c.92]

Будар и сотр. [104] измерили при 25—392° С изотермы адсорбции сильного основания (аммиака) на образце NH4Y (70%), активированном при температуре >360° С. Постепенное падение изостерических теплот адсорбции от 37 до 11 ккал/моль по мере заполнения поверхности указывает на неоднородность кислотных центров. А еще раньше Венуто и сотр. [61] обнаружили, что если цеолит НУ обработать в обычных условиях сухим аммиаком и затем такой образец NH4Y подвергнуть программированному нагреву, то аммиак десорбируется в два этапа с энергиями активации 22 и 15 ккал/моль. [c.33]

Следует ожидать, что теплоты адсорбции, полученные при Сд —О будут отвечать истинным дифференциальным теплотам, найденным изостерически для очень малых участков поверхности адсорбента. [c.38]

Мак-Бэнотметил, что поскольку количество адсорбированного газа при давлении насыщения изменяется с температурой, то невозможно построить изостеры, когда а приближается к uq — величине адсорбции при насыщении. На основании выводов статистической механики Вилкинс [ ] пришел к заключению, что уравнение (22) должно применяться не к равным количествам адсорбированного газа при различных температурах и давлениях, а к равным долям покрытия поверхности. Строя такие 9-изостеры вместо а-изостер по уравнению (22) или (24), можно избегнуть трудности, отмеченной Мак-Бэном. Кроме того, по Вилкинсу, а-изостеры приводят к слишком низким дифференциальным теплотам адсорбции, что очевидно из результатов Пирса и Тейлора Несмотря на то, что доводы Вилкинса могут быть справедливыми, не надо забывать, что интегральная теплота адсорбции больше, чем дифференциальная, если эта последняя является непрерывно убывающей функцией а. Данные Пирса и Рида [1 1 показывают, что это условие определенно выполняется, поэтому следует ожидать, что их интегральные теплоты будут больше, чем изостерические дифференциальные теплоты адсорбции. Кроме того, таблицы 27 и 28 не дают абсолютно никакого доказательства того, что изостерические теплоты ниже калориметрических. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология