Скорость электрохимической реакции. Ток обмена

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Когда тонкая смачивающая пленка отделяет а-фазу от газовой, математические рещения получаются в той же форме, что и уравнения (3.63) и (3.71). Лишь постоянная скорости г- о уменьшается в соответствии с уравнением (3.19). Прн этом предполагается, что сама смачивающая пленка не способствует перемещению атомов водорода вдоль стенки поры. Однако можно хорошо себе представить, что в. ходе электрохимической реакции по уравнению (3.24) между о-фазой и смачивающей пленкой происходит обмен атомами водорода и электронами, а благодаря этому вдоль стенки поры образуется электрохимический двойной слой. В связи с большим электрическим сопротивлением пленки можно предполагать, что в каждой точке стенки поры разность электрических потенциалов двойного слоя находится в равновесии с существующей в этом месте активностью атомов водорода в о-фазе. Тогда при анодной нагрузке наряду с градиентом активности в о-фазе, который является движущей силой диффузии хемосорбированных атомов водорода, образуется также и градиент электрического потенциала в обкладке двойного слоя (со стороны пленки). Под влиянием этого электрического поля ионы движутся в смачивающей пленке и тем самым поддерживают перемещение атомов водорода в о-фазе. Поэтому можно ожидать, что при смоченной поверхности придется считаться с большим коэффициентом диффузии вдоль стенки поры, чем в случае чистой диффузии атомов водорода в с-фазе. [c.127]

Если вышеуказанное условие идентичности атомных конфигураций не выполняется, то электрохимическая реакция протекает достаточно быстро лишь в случае таких частиц, которые характеризуются очень высокой скоростью обменных реакций в растворе. Этому правилу подчиняется большинство малоустойчивых комплексов. Так, электрохимические процессы, отвечающие системам [c.200]

Для электрохимического возникновения разности потенциалов между двумя фазами необходим несбалансированный переход зарядов (ионов или электронов) из одной фазы в другую. Направление такого перехода зависит от энергетических характеристик начального состояния фаз. При равновесном потенциале реакция перехода по данным внешнего баланса полностью прекраш ается. В действительности, как и при установлении химического равновесия, прямая реакция протекает с конечной скоростью, но она компенсируется обратным переходом, имеющим точно такую же скорость. Устанавливается непрерывный обмен зарядами в обоих направлениях. [c.26]

Прежде чем перейти к дальнейшему изложению материала, необходимо отметить следующее. Как показано в предыдущих разделах, в простых некомплексообразующих средах поляризация индиевых электродов определяется скоростью собственно электрохимической реакции только вблизи равновесия и при анодной поляризации. Скорость же катодного процесса при значительной поляризации в широкой области потенциалов искажена предшествующими химическими реакциями. Очевидно, что наиболее прямым путем исследования влияния природы анионов на кинетику электрохимических реакций на индии является изучение скорости анодного процесса, обмена и катодного процесса вблизи равновесия в растворах различного состава. В случае катодного процесса при значительном удалении от равновесия на эффект влияния анионов накладывается искажающее влияние предшествующих химических реакций, и, следовательно, может быть получена лишь косвенная информация о характере зависимости скорости собственно электрохимической реакции от состава раствора. Поэтому основное внимание мы уделили тем работам, в которых проводилось исследование влияния анионов на анодный процесс и обмен. Катодный процесс будет рассмотрен отдельно и более кратко. [c.47]

Быстрые электрохимические реакции. Потенциал равновесия. Предположим, что имеется раствор, содержащий окислительновосстановительную систему Ок.- - пе Вое. Если погрузить в этот раствор проволоку из инертного металла, например платиновую, то происходит непрерывный обмен электронами между металлом и теми частицами окислителя и восстановителя, которые в своем движении сталкиваются с этой металлической проволокой. Наконец, установится равновесие, при котором переход электронов от восстановителя к металлу и от металла к окислителю будет происходить с одинаковой скоростью. При достижении -равновесия состав раствора, окружающего электрод, не изменяется, а металл имеет потенциал равновесия, величина которого выражается фор- [c.180]

Характерной особенностью электрохимических реакций является то, что на скорость их кроме концентрации и температуры влияет и потенциал электрода, поскольку электрохимические реакции протекают только при обмене зарядами между электродом и деполяризаторами. [c.16]

Обмен между металлом и растворенным его катионом, например Си -Ь -Ь Си"+, Мп -Ь Мп++, РЬ -Ь РЬ -+, В1 -Ь В1+ + + и др., был изучен Гайсин-ским [170] с помощью радиоактивных изотопов этих металлов. Следовало предполагать, что такой обмен осуществляется путем той же электрохимической реакции на металлическом электроде, которая происходит в гальваническом элементе и определяет возникновение электродных потенциалов, а именно путем обратимого перехода иона между кристаллической решеткой металла и раствором. Поэтому надеялись таким путем измерять важные для электрохимии скорости электродных процессов. Оказалось, что в исследованных системах скорость обмена не обнаруживает связи с электродными потенциалами, но сильно зависит от состояния поверхности, природы аниона и других факторов, которые не должны существенно влиять на потенциалы. [c.226]

Разность истинных скоростей прямой и обратной реакций обменного механизма, 1а - 1к , предопределяет и направление и результирующую (с точки зрения выхода) скорость электрохимического процесса. Поэтому, зная значение равновесного потенциала электрохимического процесса, легко оценить возможность осуществления любой из двух входящих в него реакций результирующий процесс будет представлять собой анодную реакцию (коррозию металла) при анодном смещении равновесного потенциала Г1А= ф1-фр > О и катодную при Г1С- ф1-фр < 0. [c.17]

Термодинамическое выражение для электродного скачка потенциала. В электрохимии электродом называют как электрохимическую систему, включающую металл и раствор электролита, так и собственно металл (или полупроводник). С точки зрения электродной реакции электрод — это система металл—раствор электролита, в которой происходит или непосредственный обмен заряженными частицами, или обмен через ряд промежуточных фаз скорость обмена может быть самой различной (О 0 схэ). [c.285]

Кривая такого типа характерна для реакции (1)—(2) илн, точнее, она характеризует общую кинетику этой реакции, поскольку плотность тока пропорциональна скорости, с которой Происходит обмен электронов иа границе фаз металл — рас гвор. Общая скорость процесса определяется скоростями массопереноса и переноса заряда оба эти явления всегда наблюдаются Б электрохимических процессах. [c.34]

Обратите внимание, что предложенные процессы зависят в значительной мере от электрохимических процессов и от скоростей, с которыми различные вещества достигают корродирующей поверхности. Процессы передвижения веществ в растворах называют диффузионными процессами, а о реакциях, скорости которых зависят от диффузионных процессов, говорят, что они контролируются диффузией. Скорости реакции на поверхностях во многих случаях определяются скоростью диффузии. Медленная стадия таких реакций заключается в сближении реагентов друг с другом. Обмен электронов или атомов и образование осадка часто происходят быстро по сравнению со скоростями диффузии. [c.73]

Причиной необратимости считается малая скорость процесса установления рав-и восстановленной формами деполяриза-иногда говорят, медленная электрохимическая реакция. Электрохимической реакцией называется происходящий на электроде гетерогенный процесс, который представляет собой только обмен электронами между деполяризатором и электродом. Таким образом, транспорт вещества к электроду и от него в понятие электрохимической реакции не включается. Если же учитывается и это явление, то говорят об электродном процессе в целом или о процессе деполяризации. Причиной медленного протекания электрохимической реакции является замедленное превращение деполяризатора в форму, способную к обмену электронов с электродом это превращение связано с затратой определенной энергии активации. [c.181]

При равновесном потенциале как следует из определения ( 6), через фазовую границу не идет внешний ток, й на ней, судя по внешнему балансу, не протекают никакие электрохимические реакции. Но на молекулярном уровне, как уже отмечалось в 6, через границу идет непрерывный обмен носителями зарядов (ионами или электронами). Обмену соответствуют некоторые плотности анодного и катодного тока. При равновесном потенциале они в точности равны между собой и полностью компенсируют друг друга, так что нет ни внешнего тока, ни видимого протекания реакции (см. 17, 24, 49, 51, рис. 45 и 46). При этом плотность обоих токов приобретает значение, которое назысвается плотностью тока обмена о. По определению, это положительная величина. Она характеризует скорость установления равновесного электродного потенциала и чувствительность его к различным нарушениям. Впервые величина о была использована Бауденом и Агаром , а незадолго перед тем упомянута в краткой заметке Батлером . Фрумкин, Эршлер и Долин ввели для неё удачное выражение ток обмена . Геришер и Феттер распространили ее использование с водородного на другие электроды, и с тех пор она стала в электрохимической кинетике одной из важнейших величин. [c.31]

Рис. 3 Анодная /) и катодная (2) поляризационные кривые частных электродных процессов при контактном обмене а—скорости обэих реакций лимитируются электрохимическими затруднениями

Если замедленной стадией цементации является электрохимическая реакция, то перемешивание де оказывает влияния iHiai ее скорость [661. В условиях аиодио го диффузионного контроля ток контактного обмена обусловлен микродиффузией продуктов реакции в порах осадка и также ие зависит от перемешивания [481. Если коятактныи обмен сопровождается процессом восстановления кислорода, то перемешивание увеличивает скорость этого процесса и снижает количество восстановившегося металла. [c.155]

В-третьих, и это самое главное, при низкой скорости электродного процесса большое значение начинают приобретать электрохимически активные примеси в растворе. При высоком окислительном потенциале оксред-системы О21Н2О многие восстановители, в том числе большинство органических веществ, приобретают электрохимическую активность на платине. Обычный уровень концентрации примесей в растворе, на который следует ориентироваться, составляет 10- М, а их максимальный вклад в кинетику электродного процесса (в данном случае это параллельно протекающее окисление органических веществ или других восстановленных форм на электроде) достигает 5-10- А-СМ- . Это значение сравнимо с током обмена кислородного электрода на платине и понятно, что обратимый кислородный электрод можно реализовать, либо снизив до 10- —10- ° М, концентрацию электрохимически активных примесей, либо существенно увеличив скорость основной электродной реакции. Реальность обоих путей была доказана экспериментально концентрацию примесей удавалось уменьшить путем длительного предварительного электролиза раствора. Некоторые материалы более активно, чем платина, катализируют электронный обмен в системе О21Й2О, и потому более пригодны для создания обратимого кислородного электрода. [c.544]

И даже в переходном [10] участке ф — lgг кpивoй. Для объяснения этого первоначально предполагалось протекание обменного взаимодействия адсорбированных перхлорат-ионов (не радикалов ) с поверхностным окислом [71]. Расчет показывает, однако, что такое объяснение подразумевает протекание неправдоподобно быстрого адсорбционно-десорбционного взаимодействия перхлорат-ионов, эквивалентного сотням или тысячам а/см . От этого затруднения свободно объяснение [10], предполагающее разряд пер-хлорат-иона до хемосорбированного перхлорат-радикала, удаляющегося с поверхности при электрохимической десорбции водой по реакции (12). Остающийся на поверхности кислород аниона выделяется в виде О3 или Од. Этот процесс, как видно из уравнения (12), сопровождйется переносом кислорода из воды в анион, т. е. при различии изотопной концентрации 0 в Н О и НСЮ 4 будет происходить направленный обмен кислородом из воды в анион, но не наоборот. Скорость этого переноса, прямо пропорциональная скорости реакции (12), была экспериментально измерена [10] и оказалась в хорошем согласии со скоростью реакции (13а), рассчитанной по данным о доле участия аниона в выделяющемся кислороде (см. рис. 23). [c.159]

Изучение реакций обмена — одна из наиболее плодотворных областей применения радиоактивных индикаторов. Однако до последнего времени подобные исследования ограничивались, главным образом, либо реакциями ионного обмена в гомогенных растворах, либо изучением гетерогенных систем с нeнpoвoдяп eй твердой фазой (обмен между раствором и ионным кристаллом). Гораздо меныиое внимание привлекали реакции обмена между металлическими электродами и одноименными ионами в растворе между тем несомненно, что именно этот случай представляет наибольший интерес с электрохимической точки зрения, поскольку система электрод— раствор является одним из характерных примеров динамического равновесия и скорость обмена в ней определяет такие существенные для электрохимии свойства, как обратимость электрода, характер электродных процессов и т. д. Введение радиоактивного индикатора в одну из соприкасающихся фаз (в металл или в раствор) дает исследователю в руки мощное средство для непосредственного изучения скорости обмена между электродом и электролитом. [c.165]

Ключ к пониманию этих результатов состоит в том, что реакция обмена ADP на АТР электрически не нейтральна. АТР несет четыре отрицательных заряда, а ADP-только три отрицательных заряда (рис. 7-4). В результате каждый обмен ADP на АТР приводит к возникновению отрицательного заряда на той стороне мембраны, которая получает АТР. В дышащей митохондрии существует электрохимический протонный градиент на внутренней митохондриальной мембране, в соответствии с которым наружная сторона заряжена положительно. Результирующая протондвижущая сила обеспечивает обмен ADP из цитоплазмы на АТР, находящуюся внутри митохондрий, что связано с уменьшением положительного заряда на внешней стороне внутренней мембраны. Результаты ваших опытов говорят о том, что обмен наружной ADP происходит в большей степени, чем обмен наружной АТР, в условиях, когда мембрана заряжена если в среде присутствует субстрат и нет ингибитора или если присутствуют субстрат и ингибитор АТР-синтетазы (табл. 7-2, опыты 2 и 4). Когда электрохимический протонный градиент отсутствует, а именно когда нет субстрата или когда градиент разрушается из-за того, что мембрана становится проницаемой для протонов, АДР и АТР обмениваются с одинаковыми скоростями (табл. 7-2, опыты 1 и 3). [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология