Электрохимическая кинетика на ртутном капельном электроде

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

Электрохимическая кинетика иа ртутном капельном электроде [c.210]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ИА РТУТНОМ КАПЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ [c.223]

Если электрохимические реакции восстановления катионов или нейтральных молекул, протекающие на ртутном капельном электроде, лимитируются одновременно стадиями диффузии и разряда—ионизации, то уравнение для смешанной кинетики часто записывают в виде [c.235]

Теория каталитических токов выделения водорода хорошо подтверждается опытными данными, полученными с помощью поляризационных измерений на ртутном капельном электроде. Большой вкладов эту область электрохимической кинетики внесли работы С. Г. Майрановского. [c.259]

Особенно большое внимание уделяют в последнее время применению апротонных растворителей, нанример диметилформамида. Целесообразность использования таких растворителей объясняется тем, что в них ослабляется влияние сопутствующей протонизации, упрощается механизм электродного процесса и появляется возможность наблюдать постадийный перенос электронов и образование комплексов с центральным атомом, находящимся в низшем валентном состоянии, неустойчивых в обычных условиях. Не исключена возможность на основе полярографических данных проведения электрохимического генерирования этих неустойчивых частиц с целью изучения их химического строения. Наконец, в органических средах возможно значительно расширить область потенциалов поляризации ртутного капельного электрода (р.к.э.) [15]. Изучение комплексов в таких растворителях дает дополнительные сведения о кинетике и механизме разряда их и позволяет провести сравнение с поведением в водных средах. [c.257]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворе восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, наиболее целесообразно применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этих электродов чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания, широта диапазона отрицательных потенциалов,, обуславливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций, хорошая воспроизводимость данных и т. п. В то же время ртуть, вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления, не очень подходит для изучения реакций электроокисления и для анализа анионов. Поэтому наряду с применением капающих ртутных электродов в полярографии используются твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая [c.335]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реак- [c.335]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

Изменение природы или состава растворителя оказывает большое влияние на кинетику электрохимических реакций, что в случае электролиза на ртутном капельном электроде сказывается на величинах Eil. В простейшем случае обратимого восстановления катионов в отсутствие комплексообразования переход от воды к органическим растворителям или увеличение содержания органического растворителя в водно-органической смеси сдвигает значения Ei/j в положительную (по отношению к выносному водному электроду сравнения) область, причем это явление наблюдается при разряде как ионов металлов [188, 189, 193], так и органических катионов, например ионов N-алкилпиридиния [57] (рис. 23, кривые 2 и 3). [c.68]

За последние 20 лет был разработан ряд методов, относящихся к полярографии и включающих непрерывное (в противоположность ступенчатому) изменение потенциала электрода [182, 183]. Эти методы, помимо применения в аналитической химии, все более широко используются для решения проблем кинетики электродных процессов. Программы изменения потенциала во времени, применяемые к рабочим электродам, включают повторяющиеся синусоидальные колебания, одиночный линейный анодный или катодный сдвиг, одиночный сложный катодно-анодный цикл из двух линейных разверток, а также повторяющиеся циклические пилообразные колебания. Иногда линейная развертка сочетается с прямоугольными импульсами потенциала. Эти методы имеют разные названия, которые зависят главным образом от того, предусматривает ли метод одиночные или периодические сдвиги, стабилизируется ли истинный электродный потенциал устройством с трехэлектродной потенциостатической схемой или контролируется только общий потенциал ячейки в системе, содержащей два электрода, и от того, используется ли капельный [189] или стационарный ртутный [190] электроды или твердые электроды из другого металла. Особенность техники с непрерывной разверткой заключается (как и в обычной полярографии) в том, что поведение электрохимической системы в широкой области потенциалов может быть показано в отдельном опыте, и, во всяком случае, для ртутного капельного электрода ограничения отсутствуют. Возможность использования несферического твердого электрода с фиксированной поверхностью сильно упрощает математический анализ, хотя в ряде случаев такой анализ проведен и для сферической системы координат [197—199]. Кроме того, часто используют капельные электроды, у которых период капания больше, чем скорость развертки, так что по существу можно считать, что поверхность электрода остается постоянной. [c.331]

Изменение природы или состава растворителя оказывает большое влияние на кинетику электрохимических реакций, что в случае полярографии на ртутно-капельном электроде сказывается на величинах потенциалов полуволн деполяризаторов. [c.294]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

С двух сторон струи непосредственно к поверхности ртути (катоду) подведены оттянутые в капилляры концы электролитического ключа 5, соединяющие поляризуемый (рабочий) электрод с электродом сравнения. Применение капельного и струйчатого ртутных электродов при исследовании электрохимической кинетики имеет то преимущество, что благодаря непрерывному обновлению поверхности электрода устраняется возможность изменения ее активности со временем. [c.82]

При применении капельного ртутного электрода изолирование продуктов электродной реакции часто затруднено. Емкостный (не фарадеевский) ток, потребляемый для заряжания каждой капли, затрудняет применение такого электрода для изучения электрохимической кинетики при малых плотностях тока, т. е. в условиях, когда могут быть получены важные характеристики процесса. Следует, наконец, иметь в виду, что величина перенапряжения водорода на ртути и на твердых электродах различна. Таким образом, для суждения о кинетике разряда ионов металла целесообразно электродные процессы изучать на твердых электродах, т. е. в условиях, максимально приближенных к реальным. [c.304]

Помимо непосредственного практического применения для аналитических целей, амперометрическое титрование может быть использовано и как метод исследования. Наблюдения за изменением силы тока на ртутном капельном или вращающемся платиновом электродах позволяют делать ряд выводов о состоянии изучаемого иона в растворе, явлениях комплексообразования, глубине восстановления № т. д. При этом следует иметь в виду, что индика-торный электрод является весьма чувствительным инструментом и отражает те явления, которые обусловлены составом раствора, материалом электрода, состоянием его поверхности и потенциалом. Так как амперометрическое титрование сочетает в себе электрохимические явления, происходящие на электроде, с чисто химическими, протекающими в объеме титруемого раствора, то оно представляет собой особо ценный метод исследования, позволяющий изучать состав образующихся осадков, их растворимость, кинетику образования, процессы комплексообразования и т. д. [c.25]

Прежде чем рассказать о многочисленных достоинствах и областях применения полярографического метода, очевидно, надо ответить на вопрос, зачем при полярографических измерениях используют такой необычный электрод — каплю ртути. Ведь при измерениях на обычных твердых электродах также должно наблюдаться волнообразное увеличение тока с площадками предельного тока диффузии. Дело в том, что поверхность капающего ртутного электрода через каждые 2—6 секунд обновляется. Благодаря этому электрохимическая реакция постоянно происходит на свежей металлической поверхности. Она не искажается из-за загрязнения продуктами реакции, образующимися в процессе разряда. Да и характер концентрационной поляризации, которая происходит на капельном электроде, не совсем обычен. Расчеты показывают, что за время жизни одной капли стационарное состояние диффузии не успевает установиться. Значит, диффузионный слой не достигает столь большой толщины, как нри измерениях на стационарных электродах, а поэтому предельные токи диффузии на капельном электроде более высокие. Таким образом, капельный ртутный электрод оказывается удобным и для исследования кинетики электрохимических реакций. [c.56]

Как упоминалось уже выше, полярограф является весьма удобным прибором для исследования кинетики электрохимических процессов. Обновление ртутной поверхности на капельном электроде имеет большое значение для изучения кинетики электродных реакций, чувствительной к наличию посторонних примесей. [c.548]

Консолидации основ электрохимической кинетики способствовало распространение кинетических исследований на значительно более широкий круг электрохимических нроцессов. Так, в последние годы были изучены кинетика обмена между амальгамами и ионами металлов, реакции восстановления ряда простых и комплексных ионов, получены, хотя и недостаточно полные, но весьма многочисленные данные по электрохимии органических соединении. Существенную роль при этом сыграло использование удобной и хорошо воспроизводимой формы электрода, каким является предложенный Гейровским капельный ртутный электрод. [c.7]

ХХУ1.3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА РТУТНОМ КАПЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ [c.313]

В Институте органического синтеза АН ЛатвССР исследовано полярографическое восстановление многих органических соединений, раскрыты механизм и кинетика их восстановления на ртутном капельном электроде. Квантовохимические и корреляционные расчеты применены для характеристики влияния электронного строения на потенциалы восстановления органических частиц, осуществлено электрохимическое генерирование ион-радикалов и регистрация их спектров ЭПР. Это явилось предпосылкой для разработки многочисленных методик определения милли- и микроконцентраций различных биологически активных соединений. [c.212]

Геометрические цис, транс) изомеры. Первое наблюдение о влиянии стереоизомерии на кинетику электрохимического восстановления органических веществ было сделано в 1928 г. Герасименко [2], который констатировал различное поведение малеиновой и фумаровой кислот на ртутном капельном электроде. Эта пара геометрических изомеров, которые отличаются достаточно жестко фиксированным расположением [c.117]

Основному материалу в монографии предпосланы очень краткие сведения о строении двойного слоя. Далее на основе современной теории дана количественная интерпретация влияния строения двойного слоя на кинетику электродных процессов (на ртутном капельном электроде) с участием незаряженных молекул, а также ионов. Отдельно разобраны случаи влияния двойного слоя на кинетику приэлектрод-ных объемных и поверхностных химических реакций. Значительная часть монографии посвящена полуколичествен-ному и качественному рассмотрению влияния природы анионов и катионов индифферентных электролитов, а также строения самих вступающих в электрохимическую реакцию частиц на кинетику электродных процессов. [c.3]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Вопрос о применении 1 анельного ртутного электрода для изучения кинетики электрохимических реакций требует некоторого пояснения. Как известно, такой электрод часто применяется в разнообразных электрохимических исследованиях, являясь основой широко распространенного метода полярографического анализа. Теория этого электрода была разработана для обратимых электрохимических реакций, т. е. для таких реакций, скорость которых на новерхности капельного электрода лимитируется только скоростью диффузии компонентов, но не замедленностт.ю самой электродной реахсции. Эта теория, развитая в свое время Илько-вичем [8], не мон ет быть распространена на необратимые реакции. Для того чтобы при изучении указанных выше реакций все же иметь возможность воспользоваться всеми преимуществами капельного электрода, необходимо было подвергнуть анализу условия, возникающие на его поверхности при течении необратимой реакции. [c.59]

Вращающийся дисковый электрод широко используется для изучения закономерностей электрохимических реакций, если медленной стадией является стадия массопереноса или стадия разряда—ионизации. Это связано с тем, что перемешивание раствора вращающимся электродом различной формы или специальной мешалкой увеличивает скорость подгюда реагирующего вещества к поверхности электрода, и поэтому по сравнению с капельным ртутным электродом вращаю-1ЦИЙСЯ дисковый электрод обладает существенным преимуществом — с его помощью можно измерять скорости более быстрых электрохимических реакций. Кроме того, вращающийся дисковый электрод позволяет исследовать кинетику электрохимических реакций на твердых металлах, что важно для решения теоретических и прикладных задач в электрохимии. [c.243]

Капельный ртутный электрод является основой метода полярографии (вольтаметрический метод [91] и описан во многих монографиях и исследованиях [3, 22, 28, 29]. Метод был использован для изучения редокс-полимеров в водной и неводной средах [94], но в основном этот метод применим к неводным системам [81, 119, 152], Он используется не только для количественного анализа, но позволяет также определить наличие промежуточных стадий восстановления или окисления. Очевидно, что по данным полярографического анализа можно судить о кинетике электрохимической реакции [29]. Полярография имеет то преимущество, что вещество в процессе измерения фактически не разрушается. Это происходит потому только, что при измерении окисляется или восстанавливается лишь небольшое количество вещества. Участие же в процессе только незначительного количества вещества, является и не достатком метода, так как трудно заметить изменение окраски до тех пор, пока она не станет довольно интенсивной. Вавзонек с сотрудниками [152] сообщили, что при восстановлении антрахинона в неводных средах им удалось наблюдать красный антрахиноно-вый дианион, окружавший каплю ртути. Однако Кассиди и Кун полагают, что при титровании поливинилгидрохинона [133] и тетра-оксибифенилоБ [50] изменения окраски могло и не наблюдаться. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология