Релаксационные процессы в кристаллических полимера

Описанная выше качественная картина протекания релаксационных процессов в полимерах справедлива для аморфных полимеров с малой интенсивностью межмолекулярных взаимодействий элементов их структуры и относительно свободным перемещением этих структурных элементов (звеньев) макромолекул при приложении внешних воздействий. Эти качества присущи аморфным полимерам в высокоэластическом состоянии. Если аморфный полимер находится в стеклообразном состоянии, то протекание релаксационных процессов сильно затрудняется вследствие того, что малоинтенсивное тепловое движение структурных элементов не может вернуть макромолекулы в исходное (до деформирования) состояние. Если полимер полностью или частично закристаллизован или кристаллизуется в процессе деформации, то протекание релаксационных процессов также затрудняется вследствие резкого повышения межмолекулярного взаимодействия в кристаллических областях полимера. Здесь уже энергетическая составляющая в уравнении изменения свободной энергии системы (гл. III) преобладает над энтропийной и кристаллические структуры долго сохраняют свою устойчивость, не разрушаясь вследствие теплового движения элементов структуры, интенсивность которого в кристаллитах рез- [c.93]

Так как характер релаксационных процессов в полимерах зависит от. морфологии полимера, нужно уметь различать морфологические состояния, аморфные, полукристаллические и кристаллические полимеры. [c.388]

В 1957 г. В. А. Каргин, А. И. Китайгородский и Г. Л. Слонимский на основании теоретических представлений и глубокого анализа новых экспериментальных данных предложили теорию строения аморфных и кристаллических полимеров Согласно этой теории аморфные полимеры являются высокоупорядоченными системами, построенными из пачек макромолекул или глобул. Пачки рассматриваются как роевые образования нескольких цепных молекул, сложенных параллельно друг другу. Вследствие большой вязкости и замедленности релаксационных процессов в полимерах, они существуют практически бесконечно долгое время. Пачки и глобулы служат простейшими (первичными) структурными [c.31]

В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий коэффициент ориентации в виде [c.205]

На кривой РТЛ для полиэтилена высокого давления (ПЭВД) (рис. 9.4) четко проявляются три максимума свечения. Это означает, что в данном полимере существует три области перехода, каждая из которых характеризует определенный релаксационный процесс. Максимум при температуре —53° С (а-процесс) характеризует движение в некристаллических областях полимера и соответствует размораживанию сегментальной подвижности. Максимум при температуре —106° С обусловлен молекулярным движением в дефектных областях кристаллитов полиэтилена. Самый низкотемпературный максимум при —146° С связан с молекулярным движением в кристаллических областях полиэтилена. [c.244]

В большинстве случаев реакции целлюлозы протекают гетерогенно (гетерогенные процессы), т.е. в двух фазах твердая целлюлоза реагирует с жидким или газообразным реагентом или с раствором реагента. Гетерогенные процессы у целлюлозы отличаются от гетерогенных реакций низкомолекулярных соединений. На характер гетерогенных процессов у целлюлозы влияет физическая структура - надмолекулярная структура, межмолекулярное взаимодействие, релаксационное состояние. У целлюлозы это свойство полимеров проявляется особенно ярко. В структуре целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера имеются и аморфные и кристаллические области, обладающие различной доступно- [c.547]

Степень кристалличности, совершенство кристаллических структур и интервал плавления полимера зависят от скорости (времени) и температуры кристаллизации. Проявление этой зависимости связано с релаксационным характером процесса кристаллизации. Так, если при заданной температуре кристаллизацию осуществлять медленно, т. е. при большой длительности протекания релаксационных процессов, образуются кристаллические структуры с меньшим числом дефектов. Форма этих структур более совершенна, значит, выше и температура плавления полимера. [c.28]

Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия кристаллический и кристаллизующийся полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. [c.29]

Способ создания ориентированной структуры для аморфного полимера при температурах выше Г р, но ниже Гс или для кристаллического полимера при температуре выше 7с называют холодной вытяжкой. При холодной вытяжке происходит изменение конформации макромолекул от клубков к вытянутым, что приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а значит, прочности полимера. Ориентированное состояние в принципе устойчиво только в условиях действующей силы как только деформирующее усилие исчезает, макромолекулы вновь стремятся вернуться в прежнее, свернутое состояние. Этому может воспрепятствовать медленная деформация при пониженной температуре, ибо в этих условиях смогут пройти наиболее медленные релаксационные процессы, связанные с изменением конформации макромолекул, а сегменты окажутся зафиксированными, т. е. зафиксированной окажется и ориентированная структура полимера. Прием создания ориентированной структуры в полимере лежит в основе получения прочных волокон. [c.30]

Вид зависимостей напряжение — удлинение определяют температура и время действия силы. Так, при высокой скорости деформации и пониженных температурах в кристаллических полимерах не происходит рекристаллизации, а часто наблюдается их хрупкое разрушение. Это явление также связано с релаксационными процессами. [c.31]

Как показали кинетические измерения, плавление происходит сразу после достижения характерной для данного полимера температуры кристаллизация же требует для своего завершения значительного промежутка времени, который в зависимости от природы полимера и условий охлаждения составляет минуты, часы и даже месяцы. Эти явления и связанные с ними релаксационные процессы находят свое отражение в характере термомеханических кривых (рис. 129). При нагревании аморфного изотактического полистирола выше Тст он переходит в высокоэластическое состояние, что приводит к кристаллизации в результате увеличивается жесткость полимерной системы и снижается ее деформация. Этот вывод подтверждается результатами рентгенографических исследований. После достижения Тцд полимер сразу переходит в вязкотекучее состояние. В случае изотактического полистирола, заранее полученного в кристаллическом состоянии (рис. 129, кривая 2), наблюдается аналогичная картина, но без перехода полимера в высокоэластическое состояние. [c.445]

Следует заметить, что все многообразие релаксационных процессов в кристаллических и аморфных полимерах не может быть сведено к перечисленным релаксационным механизмам, которые сами но себе отнюдь не являются бесспорными. Однако совершенно очевидно, что молекулярный механизм релаксационных процессов в кристаллических и аморфных полимерах в значительной степени определяется характером их надмолекулярной организации. [c.266]

В то же время можно себе представить такой полностью кристаллический полимер, в котором при этих же температурах возможны достаточно интенсивные релаксационные процессы. Одной из причин, приводящих к этому, может быть высокая дефектность полимерных кристаллов и сама специфика упаковки полимерных цепей в них. Таким образом, нил е Tg аморфной прослойки возможен случай, когда [c.272]

Энергия активации процесса может быть, следовательно, получена из графика зависимости lg Дг от обратной абсолютной температуры. Для высоких АН изменение температуры приводит к очень большому смещению положения максимума потерь по частоте. Данные измерений динамических механических свойств полимеров часто описывают при помощи уравнения Аррениуса с постоянным значением энергии активации. В некоторых случаях это может рассматриваться лишь как приближенная оценка вследствие ограниченности полученного в эксперименте интервала частот. В целом же было установлено, что реально наблюдаемая температурная зависимость релаксационных свойств в области стеклования аморфных и кристаллических полимеров в противоположность более локализованным видам молекулярной релаксации не удовлетворяет представлению о постоянстве величины энергии активации. [c.134]

Теория энергетических уровней применима к релаксационным процессам с постоянной энергией активации, т. е. к тем, которые связаны с локализованными движениями в кристаллических областях частично закристаллизованных полимеров. [c.137]

В обзоре, посвященном релаксационным переходам, Уил-борн [19], высказал предположение, что -релаксационный процесс как в аморфных, так и в кристаллических полимерах может быть во многих случаях связан с движением ограниченных участков основной цепи, для осуществления которого необходимо наличие по крайней мере четырех последовательно расположенных СН-групп. Это предположение привело к гипотезе о так называемом [c.162]

Релаксационные процессы в полимерах влияют на процессы разрушения во всех прочностных состояниях, включая и атермический процесс разрушения. В различных температурных областях полимера (см. рис. 7.1) наблюдаются три основных механизма разрушения атермический, термофлуктуационный и релаксационный (см. табл. 7.1). В кристаллических полимерах ниже температуры плавления наблюдаются первые два механизма. При атермическом механизме (область самых низких температур) тепловое движение не может оказать существенного влияния на прочность полимера, так как время ожидания флуктуации Тф превышает время атермического разрушения Тк- Однако слабое тепловое движение в этой области температур приводит к мелкомасштабным релаксационным переходам. Такие переходы характеризуются слабыми максимумами механических и диэлектрических потерь (у- и р-переходы) и вызывают увеличение энергии разрушения и прочности в областях переходов. В наиболее чистом виде термофлуктуационный механизм проявляется в области хрупкого разрушения, хотя н здесь возможны слабые (Y и -переходы, приводящие к неупругим эффектам в концевых зонах микротрещин в отсутствие высокоэластической деформации. Последняя наблюдается в концевых зонах микротрещин при переходе через температуру Тхр и выше, в области квазихрупкого разрушения. В итоте перенапряжения в концевой зоне сильно снижаются, но термофлуктуационный механизм разрушения остается тем же, что и при хрупком разрыве. [c.240]

Представление об аморфных областях в кристаллических полимерах подвергалось в последние годы серьезному пересмотру. Если в ряде случаев, особенно при низкой степени кристалличности, аморфные области состоят из некристаллизующихся звеньев , то в других случаях, особенно в высококристаллических полимерах, роль аморфной фазы играют дефекты кристаллической решетки. Например, согласно двухфазной структурной модели кристаллического полимера в блоке, предложенной Пеххольдом - участки параллельно упакованных цепей (кристаллиты) чередуются с кооперативно-изогнутыми областями и релаксационные процессы в полимере в сильной степени связаны с движением специфических поворотных изомеров ( кинк-изомеров ), представляющих собой дефекты в почти параллельной укладке цепей Величина степени кристалличности х оказывает существенное влияние на релаксационные процессы, протекающие в кристаллических полимерах. [c.151]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Большая вязкость расплавов и растворов кристаллических полимеров и замедленность в них релаксационных процессов создают условия для образования сферолитных структур. Сферолиты размером 4 мм были получены, например, для полиэтиленсебаци-ната (ПЭС). Присутствие крупных сферолитов в пленке приводит к ее помутнению из-за появления оптической неоднородности. Дефектность полимеров, имеющих крупные сферолиты, проявляется наиболее отчетливо. Разрушение их сопровождается образованием трещин по границам и внутри сферолитов. В процессе структурообразования могут быть получены два типа сферолитов радиальный и кольцевой). Радиальные сферолиты образуются при быстрой кристаллизации, а кольцевые — при медленной (протекающей при более высоких температурах). [c.22]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Кроме типичных некристаллических и частично-кристаллических полимеров имеются полимеры с разной структурной упорядоченностью, например полиакрилонитрил (ПАН). Поэтому их 7 с и 7 пл в определенной мере зависят от способа получения и предыстории образцов. При сопоставлении теплофизических свойств полимеров одинаковые значения относительных температур Т = = Т/Тал и Ti=TIT , определяемые релаксационными явлениями, соответствуют равным долям теплового запаса сравниваемых полимеров по отношению к уровню тепловой энергии, необходимой для протекания процессов плавления и размягчения. [c.274]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Характер кривой определяется исходной степенью кристалличности и условиями процесса. Чем ниже степень кристалличности, тем M [iee выражена / стадия, н при отсутствии достаточно сформировавшихся кристаллов (возможны только зародыши, кристаллические кластеры) кривая вырождается в кривую, характерную для аморфных полимеров, кристаллизующихся в процессе растяжения (см рнс. 5.9) Поскольку процесс перестройки структуры имеет временной характер, то еформация кристаллического полимера ззписит от релаксационных свойств полимера, т е. от соотношения времени перестройки i и временн действия силы /д Предел текучести повышается с ростом скорости V и при снижении температуры Прн ни,чкой [c.315]

Правда, развивая указанные представления, автор исходил из положения об изотропном аморфном строении свежесформованного волокна. Тем не менее, эти представления, по-видимому, верны для механизма релаксационных процессов в аморфно-кристаллических полимерах, когда релаксация, очевидно, осуществляется в основном за счет проходных цепей и цепей, расположенных в аморфных участках. [c.235]

На Кривых 1 ф—Т, полученных, например, акустическими методами, можно обнаружить ряд максимумов, появляющихся в результате размораживания отдельных видов молекулярного движения по мере повышения температуры и обусловленных другими переходами и релаксационными процессами. При этом различают а-, Р-, V и б-релаксации, связанные соответственно с движением сегментов, боковых групп, участков цепей, содержащих несколько атомов, и коицевых звеньев или отдельных групп в разветвлениях. В случае кристаллических полимеров можно наблюдать еще переходы, относящиеся к фазовым превращениям (плавление, изменение кристаллической формы), движению отдельных групп внутри кристаллической области п т. д. [c.390]

О роли релаксационных явлений в кристаллических полимерах говорят результаты изучения зависимости относительного объема от температуры при крайне малых скоростях нагревания (рис. 131). Благодаря достаточной гибкости цепей исследойанных полимеров большинство звеньев макромолекул успевает перегруппироваться, и плавление происходит резко (нижний перегиб кривых) приблизительно 80% полимера плавигся в интервале 3—4°С. Второй перелом кривых почти такой же четкий, как и у низкомолекулярных тел. Более того, температура, при которой исчезают последние следы кристалличности, вполне определенная, что указывает на резкое окончание процесса плавления. Эта температура, согласно П. Флори, почти совпадает с температурой плавления гипотетического идеального макрокристалла. [c.447]

В аморфных полимерах те1мпературные переходы имеют релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. Если температурный переход обусловлен релаксационным процессом, то с повышением частоты он должен смещаться в сторону более высоких температур. Температуры переходов, измеренные различными исследователями в каком-либо полимере, на одинаковых частотах и при использовании одного и того же вида деформации, как правило, хорошо согласуются между собой. Наиболее часто эти темпера- [c.260]

Общая схема возможных температурных переходов в аморфно-кристаллических полимерах представлена на рис. 61. Обычно температурные переходы, начиная с наиболее высокотемпературного, обозначают греческими буквами а, 3, у. o- Соответственно релаксационные процессы, проявляющиеся при понил<ении температуры, обозначают а, (3, y, o. [c.262]

Значительное влияние на динамические механические свойства кристаллических полимеров оказывает релаксационный процесс, обусловленный стеклованием аморфной прослойки ( а-релаксация). В сильно закристаллизованных полимерах этот релаксационный процесс вы-роладается, и на температурных зависимостях G, G" и tgo в этом случае он практически не наблюдается. [c.262]

Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название р-перехо-да ( 3-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основной цепи. Это привело к тому, что под 3-релак-сацней понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под (3-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением бо ковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под -релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль. [c.265]

Измерения пиков механических потерь на образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, обычно используются для выяснения механизма релаксационных процессов. Чаще всего для этого используется зависнмость tga = f(T). Если с увеличением степени кристалличности высота пика tgo [или площадь под этим пиком на кривой tgo—f(T)] возрастает, то полагают, что релаксационный максимум обусловлен процессами, происходящими в кристаллических областях. Если высота максимума на ривой tgo = f(7 j убывает с po TOiM х, то считается, что этот процесс происходит в аморфных областях. Обычно пик tgo, соответствующий размораживанию сегментального движения в аморфных областях (аа-релаксация), убывает с ростом степени кристалличности и в очень сильно закристаллизованных образцах (при х—н1) полностью вырождается. Положение аа-максимума на температурной шкале обычно зависит от х так же, как п Тg. Иногда полагают, что более достоверные сведения о природе релаксационных ма ксимумов можно получить, если изучать влияние кристалличности на интенсивность и положение максимумов функций E"=f(T) и J" = [(T). На первый взгляд зависимость пиков этих функций от х должна быть такой же, ак в случае максимумов на кривой tg8=f(T). Однако Грей и Мак-Крумм [16] обнаружили, что для релаксационного процесса, связанного со стеклованием политрифторхлорэтилена, Fmax возрастает с ростом степени кристалличности, а J max убывает. Такая зависимость максимумов различных вязкоупругих функций, обусловленных одним и тем же релаксационным процессом, от х длительное время не имела объяснения и казалась странной и аномальной. [c.268]

Предположим, что релаксационные лроцессы, протекающие в кристаллическом полимере, можно рассматривать как результат суперпозиции релаксационных процессов в полностью аморфном образце того же полимера и релаксационных процессов в полностью закристаллизованном полимере [17, 18, 4]. Аналогичное предположение, высказанное Тюдзе, хорошо подтверждается экспериментами по ядерному магнитному резонансу в кристаллических полимерах (см. гл. 6). Таким образом, плотность спектра времен запаздывания кристаллического полимера Ь(х) можно представить в виде 1(т)=х/.1(т)-Ь(1-х)12(т) (7.64] [c.270]

В том случае, когда кристаллический полимер находится при температурах более низких, чем температура стеклования аморфной прослойки, наиболее интенсивные релаксационные процессы, вносящие основной вклад в релаксационный спектр Э МОрфного образца, могут оказаться замороженными , и динамический модуль упрз гостн полностью аморфного полимера может стать достаточно большим (порядка 10 —10 МПа), а динамическая податливость соответственно малой. Часто это связано с весьма эффективным межмолекуляр-ным взаимодействием кинетических элементов соседних макромолекул, находящихся в стеклообразном состоянии. [c.272]

Однако имеются н релаксационные процессы, где фактор диэлектрических потерь уменьшается при снижении степени кристалличности. К таким релаксационным процессам относятся а-процессы у полиэтилена, полиокспметилена, поливинилиденфторида на низких частотах вблизи Т л. Для а-процесса у этих полимеров характерны энергия активации, составляюшая несколько десятков кДж/моль, уменьшение с повышением частоты и исчезновение этих потерь при плавлении полимера. Этот релаксационный процесс очень чувствителен к изменению сферолитной структуры материала. Так же, как и у аморфных полимеров, у частично кристаллических полимеров могут наблюдаться динольно-сегментальные и дипольно-групповые потери, обусловленные молекулярным движением в аморфных областях [4, с. 137]. [c.91]

Наиболее простой отправной точкой при обсуждении вязко-упругих релаксационных процессов в кристаллических полимерах может служить двухфазная модель бахромчатой мицеллы (см. раздел 1.2.2). С помощью этой модели можно попытаться идентифицировать некоторые переходы в кристаллических и аморфных областях кристаллизующихся полимеров. Справедливость такого подхода подтверждается существованием эмпирической корреляции между механическими потерями в кристаллических полимерах и степенью кристалличности, определенной рентгенографическим методом или по плотности. В качестве примеров рассмотрим результаты исследования политетрафторэтилена (ПТФЭ), проведенного Мак-Крамом [22], и данные Иллерса и Бойера [9] о переходах в полиэтилентерефталате (ПЭТФ). При этом предположим, что величина tg б может быть использована как мера интенсивности релаксации. Такое предположение возможно в качестве предварительного (см. раздел 5.5) и необходимо на стадии гипотез, однако полное обоснование применения [c.163]

На рис. 8.10 показана температурная зависимость логарифмического декремента затухания, охватывающая области трех релаксационных переходов для образцов ПТФЭ с различной степенью кристалличности. Интенсивность релаксационного процесса при самой низкой температуре заметно уменьшается с ростом степени кристалличности, и в соответствии с двухфазной моделью этот процесс может быть идентифицирован как переход в аморфных областях полимера. С другой стороны, интенсивность Р-релакса-ционного процесса растет с увеличением степени кристалличности, и поэтому его связывают с кристаллическими областями. Результаты анализа а-релаксации в некоторой степени зависят от метода выделения пиков потерь и определения интенсивности релаксационного процесса. Однако, по общему мнению (см. сс. [5], гл. П), этот релаксационный процесс следует относить к аморфным областям, так как высота максимума уменьшается с ростом степени кристалличности. Влияние кристалличности на область р-релак-сации в полиэтилентерефталате незначительно, и, поскольку этот процесс состоит из нескольких отдельных релаксационных про- [c.163]

Релаксационные процессы, наблюдающиеся как в кристаллической, так и в аморфной областях и лишь в ограниченной степени различающиеся в зависимости от степени упорядоченности полимера. К таким процессам следует отнести движение ограниченных участков основных цепей, например последовательностей, состоящих из четырех Hg-rpynn в углеводородных цепях. Примером такого процесса является рассмотренный выше крэнкшафт-ный механизм Шатцки и Бойера. Аналогичную природу может иметь 7-релаксация в полиэтилентерефталате. [c.166]

Для подробного рассмотрения релаксационных процессов в кристаллических полимерах лучше всего выбрать такой полимер, структура которого детально исследована, например полиэтилен. Сначала рассмотрим температурную зависимость tgo для образцов полиэтилена высокой и низкой плотности, измеренную при номинальной частоте 1 Гц (рис. 8.12). Полиэтилен низкой плотности, состоящий в основном из длинных цепей GHj-rpynn, содержит также значительное количество коротких боковых ответвлений (в типичном промышленном образце примерно 3 ответвления на 100 атомов углерода), и несколько длинных ответвлений (примерно одно на молекулу). Полиэтилен высокой плотности по своему строению чрезвычайно близок к идеальному нолимети-лену (— Hj—) и обычно содержит меньше пяти ответвлений на 1000 углеродных атомов. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология