Изменение свободной энергии нри изменении температуры и давления

В зависимости от внешних условий (температуры и давления) почти каждое вещество может находиться в газообразном, жид ком или твердом состоянии. Это агрегатные состояния вещества Агрегатное состояние обусловлено различиями в характере теп лового движения молекул (атомов) вещества и в их взаимодейст ВИИ. Переходы между агрегатными состояниями вещества сопро вождаются скачкообразными изменениями свободной энергии энтропии, плотности и других основных физических свойств. [c.10]

Рис. 16-7. Изменение свободной энергии при постоянных температуре и давлении. В этих условиях С обладает свойствами химической потенциальной функции. Все самопроизвольно протекающие процессы

Итак, движущая сила реакции, проводимой при постоянных давлении и температуре, измеряется изменением свободной энергии продуктов по сравнению с реагентами. Если изменение свободной энергии отрицательно, реакция протекает самопроизвольно если изменение свободной энергии положительно, реакция протекает самопроизвольно в противоположном направлении если же изменение свободной энергии равно нулю, реагенты и продукты находятся в равновесии. Изменение свободной энергии складывается из двух составляющих AG = АН — TAS. Значительное уменьшение энтальпии, означающее выделение теплоты, благоприятствует протеканию реакции. Но следует учитывать и другой фактор. Значительное возрастание энтропии при образовании продуктов из реагентов также благоприятствует реакции. При обычных температурах энтропийный фактор, как правило, невелик, и поэтому AG и АН имеют одинаковые знаки. В таких случаях самопроизвольные реакции оказываются экзотермическими. Но возможны и другие варианты, когда энтальпийный и энтропийный факторы действуют в противоположных направлениях, и может случиться, что энтропийный член оказывается преобладающим. Это относится главным образом к реакциям, в которых происходит превращение твердого или жидкого вешества в газы или растворы. [c.75]

В случае химических реакций, также протекающих при постоянных температуре и давлении, Д2 в уравнении (12) эквивалентна изменению свободной энергии реакции, АН — тепловому эффекту реакции при постоянном давлении, а А8 — изменению энтропии. [c.102]

Критерием равновесия при постоянной температуре и давлении служит равенство нулю изменения свободной энергии реакции А . [c.365]

Г-ЭКВ ионов хлора из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в 50%-ном водном метаноле сопровождается одним и тем же изменением свободной энергии, не зависящим от того, входят ли ионы хлора в состав хлористоводородной кислоты, хлористого аммония, хлористого лантана или другой полностью ионизированной хлористой соли. В таком случае можно утверждать, что туа — константа, зависящая лишь от температуры, давления и состава растворителя. На основе этих представлений были предприняты попытки определить значения свободной энергии переноса отдельных ионов из значений свободной энергии переноса различных комбинаций ионов. Если определяется или задается значение свободной энергии переноса какого-либо одного иона из одного растворителя в другой, то тем самым фиксируются свободные энергии переноса других ионов и они могут быть вычислены из измеренных значений для комбинации ионов, [c.320]

Напротив, более умеренные температуры и более высокие давления следует применять для полимеризации образующихся олефинов. Процессы термической конверсии также могут иметь место при низком давлении и высокой температуре, давая при этом ароматические углеводороды как результат реакций конденсации и ароматизации при высоких температурах. Как было показано в главе 1, процессы конденсации непредельных углеводородов в циклические углеводороды имеют отрицательные значения изменения свободной энергии при низких давлениях. [c.183]

Т. е. изменение свободной энергии по температуре при постоянном объеме или давлении дает энтропию системы, взятую с обратным знаком. [c.13]

Фазовый переход первого рода—это переход, сопровождающийся скачкообразным изменением свободной энергии в зависимости от Т или р при температуре или давлении такого превращения. Это означает, что при наличии скачкообразного изменения термодинамических функций (бО/б7 )р = = —5, (60/6/7)г = V или 6(011)16(11 ) = Н фазовый переход будет переходом первого рода. Обычно при таких фазовых переходах первого рода, как плавление, испарение и обратимые полиморфные превращения, термодинамические функции 5, V и Я претерпевают скачкообразное изменение при температуре перехода. Фазовому превращению отвечают изменения энтропии и объема и теплота перехода. Если при переходе скачкообразно меняются вторые производные свободной энергии, то такой переход относят к переходам второго рода. Примером может служить переход т парамагнитного состояния в ферромагнитное. [c.61]

В табл. 1 приведены 219 реакций окисления углеводородов до кислородсодержащих органических соединений алифатического ряда. Для всех этих реакций получены полные термодинамические характеристики логарифмы констант равновесия, тепловые эффекты, изменения свободной энергии при постоянном давлении, изменения связанной энергии и энтропии реакций, стандартные величины которых приведены в данной таблице, а при разных температурах в пределах от 298,15 до 1000 или 1500°К -в последующих основных таблицах. При этом во многих случаях рассчитаны также степени превращения исходного вещества и равновесные составы газовой смеси в зависимости от температуры. [c.7]

Значение парциальной молярной свободной энергии Гиббса иди Гельмгольца (О или А) является одновременно химическим потенциалом (1. Следует отметить, что парциальная молярная величина является не свойством раствора, а изменением свойства в результате добавления к нему 1 моль компонента при постоянных давлении, температуре и составе. [c.73]

Для закрытой системы изменение свободной энергии с температурой и давлением можно записать как [c.163]

Способность реакции к самопроизвольному протеканию при постоянных давлении и температуре измеряется изменением свободной энергии ДС в расчете на моль реакции. Если для реакции, которая может сопровождаться вьшолнением единственного вида работы типа PV, изменение свободной энергии, ДС, отрицательно, реакция протекает самопроизвольно. Если же ДС положительно, реакция протекает самопроизвольно в обратном направлении. В тех случаях, когда ДС = О, реакция находится в состоянии равновесия. Другими словами, свободная энергия представляет собой химическую потенциальную функцию, минимизация которой позволяет определить положение химического равновесия. [c.83]

Каким образом электрическая или другая работа связана с изменениями свободной энергии в реакции, проводимой обратимым способом при постоянных давлении и температуре [c.85]

Если водород и иод реагируют при 300°С, изменение свободной энергии для этой реакции зависит от концентраций или парциальных давлений Н , 1г и Н1. В отличие от этого, если реакция проводится при комнатной температуре, на изменение свободной энергии для реакции оказывают влияние только концентрации Нг и НГ Объясните причину этого. [c.114]

На рис. 6 изображена графически зависимость изменения свободной энергии этих реакций от температуры. При атмосферном давлении образо- [c.58]

Из уравнения изменения свободной энергии в зависимости от температуры для реакции (2) были вычислены равновесные степени превращения при 1 и 0,1 ата. Рассчитанные степени превращения и концентрации дивинила в равновесной газовой смеси приведены в табл. 42. Понижение давления сдвигает равновесие вправо. [c.207]

Изменение свободной энергии равно нулю при 572°, а поэтому, чтобы степень превращения к-гексана составила 70%, эту реакцию нужно проводить под нормальным давлением при температуре не ниже 672°. [c.231]

При 282° изменение свободной энергии равно нулю выше этой температуры реакция дегидрирования будет протекать до конца. Понижение давления сдвигает равновесие вправо. При промышленном осуществлении процесса дегидрирования по техническим соображениям выгодно применять [c.242]

При атмосферном давлении АО становится равным нулю около 610°. Ниже этой температуры равновесие сдвинуто вправо. Повышение давления благоприятствует образованию уксусной кислоты. Тем не менее эту реакцию осуществить на практике гораздо труднее, чем можно предположить на основании данных об изменении свободной энергии. [c.334]

Если тонкий слой нанесен на поверхность жидкости, то удельная свободная поверхностная энергия системы в целом достигает значения отличного от удельной свободной поверхностной энергии Оо жидкой подложки. Соответствующее изменение (понижение) поверхностной энергии или поверхностного натяжения А = = а о—имеет смысл двумерного поверхностного давления аналогично подробно рассмотренному случаю мономолекулярных слоев нерастворимых веществ на жидкой поверхности. При увеличении площади слоя на с10 и соответственно при уменьшении площади свободной поверхности на такую же величину изменение свободной энергии при постоянных температуре и количестве п вещества в слое (или при постоянном объеме слоя V = Ок) будет определяться производной [c.163]

Термодинамика гальванических элементов. Гальванические влементы широко используются для определения изменения свободной энергии Гиббса электрохимической реакции. Это связано с тем, что многие реакции в гальванических элементах протекают обратимо при постоянных температуре и давлении. Работа, совершаемая элементом в этих условиях, представляет максимальную полезную работу и равна произведению его ЭДС Е на количество прошедшего электричества ПеР, где Р = =96487,0 Кл/моль (число Фарадея), Ле —заряд иона, т. е. [c.252]

Для решения вопроса о том, растворяется ли данное вещество в определенном растворителе, можно провести термодинамическую оценку. При постоянных температуре и давлении решающим будет изменение свободной энергии Гиббса AG = AH— —TAS, которое учитывает как изменение энтальпии (разрыв и образование связей), так и энтропийные факторы (изменение степени упорядоченности). [c.370]

Для процесса, протекающего при постоянных температуре и давлении, изменение свободной энергии определяется выражением [c.183]

Вычислять стандартное изменение свободной энергии при постоянных температуре и давлении ДС" любого процесса по табулированным значениям стандартных энергий образования реагентов и продуктов. [c.193]

При постоянных давлении, температуре и составе изменение свободной энергии, соответствующее обратимой электрической работе, определяется уравнением [c.423]

Пусть, например, в герметически закрытом котле при постоянной температуре Т находятся в двух сосудах чистая вода и водный раствор какого-либо нелетучего вещества. Как найти изменение свободной энергии системы при переходе некоторой части воды в раствор Для этого необходимо провести этот процесс обратимо, таким образом, чтобы получить максимальную работу. Сначала испарим один моль воды. Так как этот процесс протекает при постоянном давлении Рх, то [c.39]

Величины Р п О представляют собой функции состояния, изменение которых позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса, протекающего при постоянных объеме и температуре или при постоянных давлении и температуре соответственно. Так, для любого процесса А0<0, если при постоянных давлении и температуре процесс идет самопроизвольно в прямом направлении Л0>0, если при тех же условиях процесс идет самопроизвольно в обратном направлении, и Д0 = 0, если система находится в равновесии. Аналогичные соотношения справедливы и для изменения свободной энергии Гельмгольца. Зависимость энергии Гельмгольца Р от объема и температуры и энергии Гиббса О от давления и температуры выражается соответственно уравнениями [c.79]

Подсчеты изменений свободной энергии реакций синтеза показывают, что при температурах 200—325° возможно достигнуть высоких равновесных выходов всех парафинов, олефинов и спиртов, за исключением метанола. Равновесные выходы для нафтенов и ароматических углеводородов имеют меньшие значения, чем для парафинов. Расчеты показывают также, что равновесные степени превращения (при синтезе углеводородов выше j) растут с увеличением рабочего давления при постоянной температуре в пределах 200—400°. Образование заметных количеств ацетилена термодирамически невозможно при обычных условиях синтеза (250—325°, 1—50 ат). Парафины и олефины, получающиеся в синтезе, имеют преимущественно нормальное строение, а олефины являются глав- [c.520]

Из этого следует, что изменение свободной энергии реакции при температуре 727°С и давлении 10 Па имеет отрицательное значение. Поэтому оксид молибдена будет восстанавливаться водородом. [c.78]

Рассчитаем изменение свободной энергии в реакции сжигания метана, если он смешан с воздухом в стехиометрическом отношении, т. е. 1 10, при давлении 1 атм в пересчете на температуру 25° С [c.182]

Условия приготовления катализаторов позволяют в широких пределах менять величину пересыщения. При приготовлении окисных или металлических катализаторов пересыщение можно регулировать, изменяя давление выделяющегося газа или давление газа-восстановителя, а также температуру. Изменение свободной энергии может быть рассчитано по формуле [c.137]

Очевидно, что изменение свободной энергии, сопровождающее реакцию, зависит от физического состояния реагентов и продуктов, а также от температуры и давления, которые должны быть точно указаны. [c.202]

Применение высоких температур в современных процессах гидрогенизации нефтяных продуктов делает желательным применение высоких давлений водорода. Следует помнить, что изменение свободной энергии zlF° реакции гидрогенизации непредельных и ароматических углеводородов положительно при температурах выше 500° С для олефинов и выше 300° С для ароматики. Согласно уравнению (28) только применением высоких давлений водорода можно сделать значение изменения свободной энергии отрицательным при высоких температурах. Давление, применяемое в промышленных процессах гидрогенизации, обыкновенно 200 а/п. Скорость гидрогенизации некоторых сортов угля и асфальтов может быть сравнительно низкой при давлениях от 200 до 300 а/п. Для этих продуктов в промышленных процессах применяются давления порядка 700 а/п при 500° С, реакция проводится в больших масштабах в реакционных камерах производительностью до 10 [22], [c.196]

Таким образом, рассматривая гальваническую цепь как систему , а потенциометрическую с.хему—как часть окружающей среды , получаем систему, которая может обмениваться работой с окружающей средой путем электрического взаимодействия. Кроме того, в общем случае ход электрохимической реакции сопровождается изменением объема системы (которое в данном примере будет очень невелико) и, следовательно, система и среда могут обмениваться работой путем взаимодействия давлений и объемов. Как мы видели раньше (см. стр. 51), изменение свободной энергии Гиббса, когда система взаимодействует обратимо при постоянной температуре и при постоянном давлении с о.кружающей средой, равно так называемой максимальной полезной работе, т. е. всей работе за вычетом работы, связанной с суммарным изменением объема системы. Очевидно, что в данном случае максимальная полезная работа равна электрической работе. Поэтому для величины изменения свободной энергии Гиббса, сопровождающего реакцию, можно написать [c.162]

Изменение свободной энергии АО при каком-либо процессе или при химической реакции, подобно тепловому эффекту, не зависит от того, через какие промежуточные стадии совершается превращение. Оно зависит лишь от свободных энергий начального и конечного состояний. Если бы значение АО при протекании процесса в одном направлении не было бы численно равно и обратно по знаку величине, относящейся к обратному процессу, то это означало бы возможность производства работы при постоянной температуре, запрещаемую вторым законом термодинамики. Поэтому так же, как при вычислении теплот реакций, можно пользоваться правилом, согласно которому изменение свободной энергии при каком-либо процессе равно разности между суммой свободных энергий образования продуктов реакции и суммой свободных энергий образования исходных веществ. В справочниках имеются данные, как и о теплотах образования, о стандартных изменениях свободной энергии при образовании соединений из элементов. Сведения даны для температуры 25° С (298 К) при условии, что давление всех газообразных участников реакции равно 1 ат. Так как элементы и соединения могут существовать в разных полиморфных состояниях (например, графит и алмаз, серое и белое олово, кремнезем в виде кварца, крйстобалита и тридимита), то в таблицах в качестве стандартных принимают состояния, устойчивые при 25° С. Изменения свободной энергии при образовании соедине- [c.68]

Равновесие этой реакции впервые было экспериментально изучено Кистяковским и Штауфером [144]. Эти авторы на основании равновесного состава газов вычислили для узкого интервала температур константы равновесия и изменения свободной энергии реакции. Ими было предложено линейное уравнение для AF как функции температуры, экстраполировать которое на широкие температурные пределы без проверки более строгим расчетом может оказаться рискованным. В настоящее время имеются возможности для более строгого термодинамического расчета реакции гидрохлорирования изобутилена, используя опубликованные в литературе молекулярные и спектральные данные для третичного бутилхлорида [143]. На рис. 21 графически представлены рассчитанные равновесные составы газовой смеси реакции ioo- iHg + H l ШО-С4Н9С1 в интервале температур 300—500° К при давлениях 1 и 2 атм. Как в случае гидрохлорирования н-С С , для достижения высоких выходов хлорида следует вести реакцию при возможно низкой температуре. Повышение давления также благоприятно сказывается на выходе W30- 4H9 I. Таким образом, для гидрохло- [c.72]

Стандартное изменение свободной энергии зависит от температуры. Во всех проводившихся нами расчетах свободной энергии предполагалось, что температура равна 298 К, хотя иногда вместо ДСгдв мы писали просто АС°. Однако свободная энергия реакции газов, все компоненты которой имеют, например, парциальные давления 1 атм, различна при 1000 и 298 К. Следовательно, константа равновесия также должна изменяться в зависимости от температуры. Ниже будут рассмотрены примеры такой зависимости. [c.96]

Изменение свободной энергии становится равным нулю лишь при 793° низкое или умеренное давление также благоприятствует этой реакции. В предыдущем разделе уже указывалось, что в случае дегидрирования циклогексар1а в бензол ДО становится равным нулю при 282°, выше этой температуры дегидрирование должно протекать до конца, причем чем выше температура, тем движущая сила процесса больше. Поскольку применяющиеся в настояп1ее время катализаторы циклизации являются также эффективными катализаторами ароматизации, остановить процесс на стадии образования циклогексана практически не удается. [c.231]

Процесс, который в результате уменьшения энергии (отрицательное ДН) и нозраста-ния неупорядоченности (положительное Д5) самопроизвольно смещается в сторону равновесия, должен характеризоваться отрицательным значением изменения свободной энергии ДС. Между знаком AG для какой-либо реакции и ее самопроизвольным протеканием при постоянных температуре и давлении существует простое соотношение, которое можно сформулировать следующим образом [c.183]

Изменение свободной энергии при постоянных температуре и давлении непосредственно связано с самопроизвольностью реакции. Для любого самопроизвольного процесса АС отрицательно положительное АС указывает, что рассматриваемый процесс является несамопрои- [c.192]

Если в первом приближении допустить, что АСр = О (АН° и Д5° не зависят от температуры), то АО = 453 + 0,778 Т и Д0298 = 685 кал. Таким образом, изменение свободной энергии процесса при любой температуре положительно, т. е. устойчивой фазой всегда будет графит, и его превращение в алмаз невозможно. Однако в этом расчете принималось во внимание влияние на свободную энергию только одного параметра — температуры. Между тем на эту функцию влияет также и изменение давления, так как согласно уравнению (11.32) ( С/ / общ)г = V. [c.65]

Однако абсолютные значения свободной энергии химических реагентов не известны. В настоящее время для многих соединений определены только относительные значения величин AG. Относительные значения свободной энергии требуют использования также относительных точек отсчета. Поэтому принимают, что свободная энергия стабильных форм элементов при температуре 25 °С и давлении 10 Па равна нулю . Свободная энергия образования различных соединений вычисляется на предположении, что она равна изменению энергии. Стандартная энергия образования соединения из элементов есть изменение свободной энергии реакции, в которой реагируют элементы при условии, когда все реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии (выражают в джоулях на моль). Например, свободная энергия образования N 0 при температуре 25 °С равна —212,49 кДж/моль. Это означает, что стандартная сво-болиля энергия реакции [c.77]