Реакции карбоновых кислот и их производных с основаниями

Реакции карбоновых кислот и их производных с основаниями [c.71]

РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ с ОСНОВАНИЯМИ [c.81]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Реакции с нуклеофильными реагентами у атома углерода карбонильной группы. Нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, как правило, с карбоновыми кислотами образуют соли. Слабоосновные нуклеофильные реагенты могут присоединяться к карбонильной группе и в конечном счете образуются производные карбоновых кислот, происходит ацилирование нуклеофильного реагента. Механизм присоединения подобен механизму реакций кетонов. В большинстве случаев эта реакция катализируется сильными кислотами. [c.545]

Реакции гидроксильных производных с функциональными производными карбоновых кислот. Спирты, фенолы и другие гидроксильные производные легко реагируют с ацилхлоридами и ангидридами кислот. Известны также реакции спиртов со сложными эфирами карбоновых кислот, особенно в присутствии кислот или оснований (реакции переэтерификации) [c.574]

Реакции а-углеродных атомов. Нитрилы, подобно функциональным производным карбоновых кислот, являются слабыми СН-кислотами, в присутствии сильных оснований образуется сопряженный карбанион [c.599]

Реакция гидролиза является самой характерной для всех производных карбоновых кислот Гидролиз сложных эфиров катализируется кислотами и основаниями [c.676]

В реакции Перкина ароматический альдегид конденсируется с алифатическим ангидридом в присутствии калиевой соли соответствующей карбоновой кислоты. Такие реакции часто применяют для иолучения коричной кислоты и ее производных. Ввиду того что при этом используют слабое основание и слабокислотный реагент, необходима высокая температура. [c.291]

Реакция Перкина - заключается в получении Р-замещенных производных акриловой кислоты конденсацией ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии оснований. [c.201]

В диазометане на атоме углерода метиленовой группы имеется некоторая избыточная электронная плотность, но из-за того, что основная ее часть сосредоточена на более электроотрицательном крайнем атоме азота, диазометан несколько более слабое основание, чем упомянутые выше соединения. Он реагирует как основание с минеральными и карбоновыми кислотами, фенолами и ено-лами, давая О-метильные производные. Первая стадия всех этих реакций заключаются в присоединении протона, а после элиминирования молекулы азота в образовании карбокатиона [c.435]

Основания, в частности гидроксил-ионы, также могут ускорять реакции производных карбоновых кислот, так как в предшествующей равновесной стадии реагент НВ переходит в более реакционноспособный анион B (например, спирты в алкого-лят-анионы) [см. схему (Г.2.46а)] [c.82]

Широко применяемый в настоящее время потенциометрический метод определения свободных кислот (кислотных чисел) в нефтях, нефтяных фракциях и нефтепродуктах основан на реакции нейтрализации карбоксильной группы. В качестве тит-ранта используется гидроксид калия или натрия и смешанный растворитель спирт — бензол (1 1 по объему), [44]. Однако в такой системе титруются кислые соединения, у которых значения кислотностей рКа равны 10 и менее (сильные карбоновые кислоты, производные фенолов с электроноакцепторными зад1естителя-ми и т. п.). Слабые высокомолекулярные кислоты, фенолы (в том числе стерически затрудненной структуры) в таких системах не титруются. Для определения слабокислых соединений нефти в последнее время стали использовать метод, основанный на титровании гидроокисью тетрабутиламмония (ТБАГ) в дифференцирующем растворителе пиридин — толуол (1 1 по объему) [45]. [c.48]

Изменение скорости при изменении концентрации водо- родных ионов в широкой области можно представить графически в виде зависимости loge от pH. Наиболее общие кривые, наблюдавшиеся при гидролитических реакциях производных карбоновых кислот, приведены на рис. 3. На некоторых кривых отмечаются минимумы и максимумы. Скорость в точке минимума зависит от спонтанной реакции ko, так же как и от реакций, катализируемых кислотой и основанием. 4 [c.48]

С протонированным субстратом на определяющей скорость стадии [схема (27)], кинетически может считаться общим кислотным катализом, однако по механизму не является им, а скорее совпадает с одним из вариантов нуклеофильно-электрофильяого катализа. С другой стороны, в случае кислотно-основного катализа, заключающегося только в переносе протона, механизм формально совпадает с механизмами общего кислотного катализа. Однако. в реакциях производных карбоновых кислот сопряженное основание может служить нуклеофильным реагентом, что приводит к важным в химическом отношении следствиям. В этом обзоре особое внимание уделяется механизмам катализа, и примеры, подтверждающие схему (27), будут обсуждаться в разделе, посвященном нуклеофильно-электрофильному катализу (раздел V). Рассматриваемые в настоящем разделе типы катализа кинетически соответствуют уравнению (28) и либо протекают по механизму, выраженному схемой (26), либо механизм их еще не установлен. [c.59]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Обсуждаются различные механизмы этой реакции, но в большинстве реакций а-хлоркетонов с основаниями постулируется образование в качестве промежуточного соединения нестабильного производного циклопропанола (1И) [13]. Согласно этой схеме, кетон I теряет водород из а-положения, образуя анион И, выделяющий отрицательно заряженный ион хлора с образованием циклопропанового интермедиата (П1). Последний при атаке ионом гидроксила расщепляется с сужением кольца, давая карбоновую кислоту (IV) [c.279]

Очевидно, все рассмотренные реакции циклизации включают нуклеофильную атаку атомом азота электрофильного центра карбонильной группы, эфира карбоновой кислоты или аналогичных групп. В связи с этим можно было бы ожидать, что основность азотосодержащей компоненты должна быть важным фактором, определяющим легкость течёния реакции имеющиеся данные подтверждают эту точку зрения. Так, тиомочевина более реакционноспособна, чем мочевина то же в еще большей степени относится к их О-и 8-алкилированным производным. В этих синтезах очень удобно применять сильное основание гуанидин, обычно в спиртовой среде, где основность создается самим гуанидином, а иногда и алкоголятом натрия в качестве катализатора была также применена и сильная кислота [40]. [c.200]

Давно известно, что Ы,Ы -диарилформамидины конденсируются с различными соединениями, содержащими реакционноспособные метиленовые группы, что сопровождается выделением ароматических аминов и образованием анилинометилена и его производных [65]. Этот тип реакции является неприятным осложнением при использовании простых амидинов в синтезе производных пиримидина. На основании теоретических представлений можно предполагать, что такое течение реакции будет преобладающим в случае более основных карб-анионов, образующихся из нитрилов, а не в случае анионов эфиров карбоновых кислот. В соответствии с этим в синтезах с малоновым эфиром не наблюдалось никаких побочных реакций, тогда как в синтезах с циануксусным эфиром имели место обе реакции, причем образованию пиримидиновых производных благоприятствовала щелочность среды исключение составляет формамидин, при использовании которого 4-амино-6-оксипиримидин не образуется [66]. Формамидин является также и единственным амидином, не образующим производных пиримидина и аномально реагирующим с ацетоуксусным эфиром [67]. [c.202]

Синтез хинолинов с использованием АОЭ основан на реакции Гоулда-Дже-кобса, представляющей взаимодействие ароматических аминов по пути SnVin. Полученные этим способом этиловые эфиры хннолнн-4-он-З-карбоновых кислот как сами проявляют биологическую активность, так и могут служить полупродуктами синтеза веществ с заданными свойствами. В частности, они показали противомалярийную, противоопухолевую и радиосенсибнлизнрующую активности. Их физиологически приемлемые производные применяют в лекарственных препаратах (таблетки, капсулы, растворы, суспензии, эмульсии, пасты, мази, гели, кремы) в медицине и ветеринарии. [c.241]

Образующиеся хинолин-4-карбоновые кислоты легко декарбоксилируются до соответствующих хинолинов. В реакции Пфитцингера под действием основания предварительно расщепляется изатино-вая молекула с образованием производных изатовой кислоты (VIII), которые далее реагируют с кетонной компонентой, по-видимому, по механизму, аналогичному процессу Фридлендера. [c.246]

Анализ известных способов получения имидазолинов позволяет выделить два основных направления их синтеза. Первый путь предусматривает использование в качестве электрофиль-ных реагентов нитрилов, изонитрилов, иминоэфиров, амидинов, а второй — карбоновых кислот и их производных (низших алкиловых эфиров, амидов солей щелочных металлов, амидоаминов). В качестве нуклеофильных реагентов используют олигомеры полиэтиленамина (этилендиамин, диэтилентриамин, три-этилентетрамин и т. д.) или аминоспирты (моноэтаноламин, N-гидроксиэтилэтилендиамин). Этилендиамины применяют в виде оснований или солей с неорганическими кислотами, арил-сульфокислотами. При использовании в качестве электрофиль-ных реагентов нитрилов, иминоэфиров, амидинов процесс получения имидазолинов протекает в сравнительно мягких условиях с высоким выходом целевых продуктов. Недостатком данных процессов является сложность получения электрофильных реагентов и их неустойчивость. Для промышленного внедрения более перспективными являются методы синтеза имидазолинов, основанные на реакциях нуклеофильного присоединения этилен-диаминов по карбонильному атому углерода алифатических кислот или их производных (эфиров, амидоаминов). [c.349]

В производстве синтетических мономеров важное место занимает акрилонитрил. Существующие способы его получения, основанные на реакциях ацетилена или окиси этилена с синильной кислотой 1П, из-за дефицитности исходных продуктов малоудобны для широкого практического использования. В связи с этим значительный интерес представляет реакция окислительного аммонолиза, дающая возможность получать нитрилы карбоновых кислот путем прямого взаимодействия аммиака с углеводородами или их производными [2]. Из литературных данных известно, что эта реакция применима для синтеза акрилонитрила из различных непредельных соединений [3]. [c.276]

Намного быстрее, чем в уксуснокислом растворе дегидрирование идет в 70%-яом пиридине в присутствии уксусной кислоты [107—109]. Метилированные производные пиридина и триэтиламин ускоряют эту реакцию еще более. Это, по-видимому, связано с большей основностью этих веществ. В свою очередь одна из промежуточных реакций катализа изатином может катализироваться основаниями, и скорость таких реакций прямо пропорциональна основности катализатора. Изатин-6-карбоновая кислота в лутидиновом или триэтиламиновом растворе каталитически в 4000 раз активнее, чем изатин в уксуснокислом растворе. [c.46]

Омыление производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов и ангидридов) ускоряется пе только кислотами, но и гидроксильными ионами. При этом основание прежде всего выступает в роли обычного нуклеофильного реагента, который занимает очень малый объем и обладает высокой активностью (см. табл. 34, стр, 176). Из промежуточ-1ЮГ0 продукта И (6.20), возникающего таким путем, может отщепиться в виде аниона заместитель X, первоначально связанный с карбонилом, причем отщепление осуществляется тем легче, чем ниже нуклеофильная активность образующегося аниона Х . При этом наблюдаются закономерности, совершенно подобные тем, которые име)от место в случае нуклеофильного замещения (см. стр. 163 и табл. 30), Образуютцаяся кислота в конце концов взаимодействует с более сильным из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонирован-ное основание. Эта последняя стадия выгодна энергетически из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электроны которого полностью делокализованы. Благодаря этому омыление, катализируемое щелочами, является необратимой реакцией. С этим [c.256]

Перегруппировка Фаворского происходит при обработке а-галогенкетонов нуклеофильными основаниями (например, гидроксидными и алкоксидными ионами или аминами) и дает соли, эфиры или амиды карбоновых кислот с измененным скелетом см. обзоры [468, 470]. Хотя эта реакция чаще всего применяется к моногалогенкетонам, она происходит также с а,а- и а,а -дига-логенкетонами (что ведет к образованию а,р-непредельных кислот), с а,р-дигалогенкетонами (с первоначальным образованием р,7-непредельных кислот) и с а,а,а -тригалогенкетонами (с образованием главным образом производных а-галоген-а,р-непредель-иых кислот). Некоторые примеры приведены в уравнениях. (144) — (147). [c.674]

Подобно большинству анионных частиц, енолят-анионы ну-клеофильны. В присутствии карбонильных соединений, из которых они образовались, енолят-анионы атакуют карбонильный атом углерода последних с образованием нуклеофильного аниона или продуктов замещения. Эти реакции известны как альдольная конденсация и конденсация Кляйзена и относятся к реакциям альдегидов (кетонов) и сложных эфиров соответственно (рис. 8.35). Эти реакции проводят обработкой подходящего карбонильного соединения основанием, таким, как гидроксид натрия или этилат натрия. Другие производные карбоновых кислот вступают в подобные же реакции конденсации. [c.191]

Это еще одна реакция, в которой участвуют карбанионы, полученные из сложных эфиров, например карбанион (111), но в этом случае карбанион присоединяется к карбонильному атому углерода другой молекулы сложного эфира. Основанием для рассмотрения этой реакции именно здесь, а не в ряду реакций производных карбоновых кислот (см. разд. 8.6) является то, что производных карбоновых кислот (см. разд. 8.6) является то, что дольной конденсации альдегидов (см. разд. 8.4.4). Например, для этилэтаноата (ацетат) (112) соответствующие Превращения [c.254]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции карбоновых кислот и их производных с основаниями: [c.466] [c.81] [c.31] [c.152] [c.172] [c.381] [c.353] [c.567] [c.81] [c.138] [c.138] [c.12] [c.102] [c.72] [c.76] [c.626] [c.513] [c.72] [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология