ЯМР-спектры моносахаридов и их производных

Несмотря на то, что ИК-спектроскопии моносахаридов и их производных посвяш,ено весьма значительное число работ, результаты, полученные с помош,ью этого метода, остаются достаточно скромными. Это объясняется сложностью интерпретации ИК-спектров моносахаридов и многочисленными экспериментальными трудностями, обусловленными особенностями моносахаридов. [c.58]

ЯМР-СПЕКТРЫ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ [c.63]

Ниже рассматриваются данные по ЯМР-спектрам моносахаридов некоторых их производных и даются примеры установления структуры [c.64]

ЯМР-СПЕКТРЫ МОНОСАХАРИДОВ и их ПРОИЗВОДНЫХ [c.67]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Ниже дается несколько примеров применения этих закономерностей для установления структуры, конфигурации или конформации некоторых производных моносахаридов вначале разбираются ИК-спектры относительно простых соединений, которые служат моделями для более сложных производных углеводов. [c.59]

ЯМР-Спектры могут быть получены для самих моносахаридов и для их разнообразных производных. При расшифровке ЯМР-спектров сахаров используют следующие хорошо проверенные закономерности [c.63]

МАСС-СПЕКТРЫ ПРОИЗВОДНЫХ МОНОСАХАРИДОВ [c.68]

По характеру распада производные моносахаридов можно разделить на три большие группы ациклические производные, моноциклические производные и производные, содержащие несколько циклов. Наиболее просто протекает распад ациклических производных. Так, в масс-спектре пентаацетата арабита есть четыре фрагмента, отвечающие всем принципиально возможным первичным разрывам углеродной цепи [c.69]

Выделенный в индивидуальном состоянии дезоксисахар целесообразно исследовать с помощью ядерного магнитного резонанса (см. стр. 63). Этот метод окончательно доказывает наличие в соединении СН - нлн СНз-группы, и в тех случаях, когда спектр удается полностью расшифровать, он позволяет определить положение СНа-группы и относительную стереохимию всего соединения Для выяснения абсолютной конфигурации моносахарида необходимо химическое расщепление и идентификация осколков обычно это достигается периодатным окт слением моносахарида или какого-либо его производного. Одновременно такое расщепление служит проверкой выводов, сделанных из анализа спектров ядерного магнитного резонанса. [c.256]

Следующая стадия исследования состоит в гидролизе метилированного производного олигосахарида. Однако, по-видимому, эта стадия не всегда необходима. Недавно был предложен метод определения места присоединения концевого моносахарида к восстанавливающему звену дисахарида с помощью масс-спектрометрии метилированных или триметил-силильных производных. Пути распада этих соединений под действием электронного удара резко различны в зависимости от места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, что позволяет однозначно определять строение метилированного дисахарида по его масс-спектру. Такой путь изучения строения олигосахаридов представляется весьма перспективным. Однако до настоящего времени генеральным направлением метода метилирования остается расщепление метилированных олигосахаридов до производных моносахаридов и изучение строения последних. [c.438]

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Основной задачей является расширение области применения этих подходов. Необходимо прежде всего широкое исследование различных типов производных моносахаридов для выяснения основных закономерностей в нх масс-спектрах и ЯМР-спектрах, что позволит далее широка применять эти методы в аналитических целях. Таким образом, здесь предстоит обычная, но крайне необходимая работа, подобная той, которая, например, уже проделана в ИК-спектроскопии применительно к различным классам органических соединений. [c.627]

Отнесение сигналов в спектре С-ЯМР олигомеров проводится на основании химических сдвигов по тем же правилам, что и для производных моносахаридов. Однако спектр мономерного звена отличается от спектра соответствующего свободного моносахарида, что обусловлено наличием в них гликозидной связи. Установлена определенная закономерность влияния ее образования на спектры ЗС-ЯМР. [c.79]

Были изучены ПМР-спектры и других моносахаридов в тяжелой воде [49]. Чтобы устранить помехи, обусловленные протонами гидроксильных групп сахара, их предварительно замещали атомами дейтерия. Было найдено, что дейтерированные производные в-глюкозы, в-маннозы и в-галактозы находятся почти полностью в С1-конформации. [c.169]

К настоящему времени сняты и расшифрованы спектры С-ЯМР большого числа моносахаридов и их простейших производных, накоплен достаточно большой материал по влиянию различных факторов на химические сдвиги ядер С-ЯМР в спектрах моносахаридов и их производных. Установлены закономерности в изменении химических сдвигов атомов углерода при аномеризации, переходе от восстанавливающих моносахаридов к метилгликози-дам и эпимеризации. Например, установлено, что аномеризация существенно изменяет химические сдвиги атома С-1 /)-глюкозы, D-галактозы, С-арабинозы, )-ксилозы (приблизительно на 4 м. д. в сильное поле при переходе от 3- к а-изомеру) и наиболее сильно влияет на химические сдвиги атомов С-3 и С-5, меньше — на С-2 и слабо — на С-4 и С-б. [c.78]

Информативность ИК-спектроскопии в химии моносахаридов ограничивается несколькими обстоятельствами. Во-первых, свободные сахара нерастворимы в обычных, применяемых при этом методе органических растворителях (СС14, СНСЬ и др.), и поэтому спектры свободных сахаров приходится снимать в вазелиновом масле или таблетках КВг, что помимо методических трудностей иногда приводит к некоторым погрешностям. Обычная методика работы — с растворами в органических растворителях — применима лишь к производным моносахаридов, обладающих достаточной растворимостью. Во-вторых, и это, пожалуй, самое главное, —ИК-спектры моносахаридов очень сложны и их трудно интерпретировать. В-третьих, полосы ИК-спект-ров моносахаридов, снятые в кристаллическом и аморфном состоянии, иногда оказываются значительно смещенными для различных препаратов (до 20 см ). Отсюда вытекает необходимость для сравнительных исследований соблюдать идентичную методику приготовления образцов. [c.85]

Спектры моносахаридов и их производных. При установлении структуры моносахаридов и их производных широко привлекаются спектральные данные. Наиболее информативными для данного класса соединений являются инфракрасные спектры, спектры ядерного мапнит-НО ГО резонанса и масс-спектры. Электронные спектры имеют подчиненное значение и могут быть получены только для производных моносахаридов, содержащих хромофорные группы. [c.31]

КИХ К молекулярному иону. Так, в масс-спектрах триметилсилиловых эфиров присутствуют пики М-15 (-Ме) и М-105 (-Ме-ТМ50Н), в спектрах изопропилиденовых производных наблюдается пик М-15 (-Ме), в спектрах ацетатов моносахаридов и альдитов — М-43 (-Ас), М-59 (-ОАс) и М-73 (-СНгОАс), а в спектрах метиловых эфиров — М-31 (-ОМе) и М-45 (-СНаОМе). [c.417]

Оттинг (1961) исследовал ИК-спектры фенилозазонов семнадцати моносахаридов и нашел, что спектроскопия этих соединений может быть с успехом использована для идентификации сахаров. Растворимость озазона в воде заметно меньше, чем у исходного сахара, поскольку введение двух остатков фенилгидразина, например, в молекулу гексозы увеличивает молекулярный вес на 64 7о образующееся производное содержит на одну гидроксильную группу меньше и, кроме того имеет две гидрофобные фе1ниль1ные группировки. [c.536]

Существующие методики метилирования П. (напр., метод Хакомори-действие NaH в ДМСО и затем H3I) обладают весьма высокой эффективностью и пригодны для микроколичеств в-ва. Анализ продуктов метилирования проводится с применением хромато-масс-спектро.метрии и дает надежные сведения о положении групп СН3 в производных моносахаридов. [c.23]

Перспективным методом является, по-видимому, инфракрасная спектроскопия. Хотя конфигурацию моносахарида в целом при точности метода, достигнутой в настоящее время, нельзя вывести из данных инфракрасных спектров, тем не менее отдельные частные закономерности могут быть установлены так, по данным Стейси и Уиффена, инфракрасные спектры дают возможность различить а- и р-аномеры моносахаридов и их производных, поскольку для а-конфигурации связи С(1) —О характерна полоса 844 см а для р-конфигурации полоса около 890 см . Инфракрасная спектроскопия применима и для структурного анализа полисахаридов, где имеется, например, возможность различить глюкозаны 1,3 и 1,6-тнпа. [c.46]

Метод масс-спектрометрии позволяет решать весьма сложные структурные задачи органической химии, например, такие, как определение последовательности расположения аминокислот в полипептидах, установление строения производных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаров. В масс-спектрах производных углеводородов, содержащих атомы Вг (79 и 81), хлора (35 и 37), серы (32 и 34), следует учитывать наличие изотопноразличимых положительно заряженных фрагментов. Частицам, имеющим идентичное строение, но содержащим изотопные атомы, соответствуют близлежащие пики определенной интенсивности. Во многих случаях соотношения пиков изотопов того или иного атома в молекуле помогают легче решить вопрос о ее строении. Представления о структуре получают, анализируя пути фрагментации, т. е. изучая число, интенсивность пиков и природу их возникновения. В табл. 4.1 приведены данные о типичных осколках различных классов соединений и их массовых числах. [c.104]

В химии сахаров, так же как и в других областях органической химии, ИК-спектроскопию применяют прежде всего для функционального анализа соединения —для характеристики функциональных групп и их взаимного расположения. Кроме того, с помощью ИК-спектра можно иногда получить некоторые сведения о структуре и стереохимии моносахаридной молекулы в целом. Наконец, ИК-спектроскопия может использоваться для установления идентичности или неидентичности двух образцов. Для решения каждой из этих задач приходится выбирать соответствующие экспериментальные условия. Так как моносахариды нерастворимы в растворителях, применяемых в ИК-спектроскопии ( I4, H I3, Sj), а использование воды в качестве растворителя требует специальной сложной техники снятие ИК-спектров в растворе производится только для изучения замещенных производных моносахаридов. Для самих моносахаридов, а также для их производных снятие спектров обычно проводится в вазелиновом масле или в таблетках, состоящих из образца и бромида калия. Каждый из этих методов не свободен от принципиальных недостатков, а их применение связано с некоторыми техническими трудностями. [c.58]

Моносахариды и большая часть их производных не содержат хромофоров, поглощающих в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, поэтому УФ-спектроскопия находит в химии моносахаридов весьма ограниченное применение для решения некоторых частных вопросов, например для исследования строения и таутомерии фенилгидразонов сахаровили для характеристики А -уронатов типа XXX, образующихся при энзиматическом расщеплении полиуронидов [c.62]

Первую информацию о наличии высших сахаров, а также обш,ее представление о природе высшего сахара дают качественные цветные реакции в сочетании с данными о хроматографическом поведении. В основе-цветных реакций на высшие моносахариды лежит взаимодействие с минеральными кислотами, которое приводит к образованию производных фурфурола, даюш,их окрашенные соединения с орцином, карбазолом, цистеином, дифениламином. Эти окрашенные соединения имеют максимум погло-ш,ения в ультрафиолетовой части спектра при определенных длинах волн, характерных для данного типа высшего сахара Так, например,, при реакции Дише на гептозы (серная кислота — цистеин) максимум поглош,ения возникаюш,его хромофора находится при 505 ммк, тогда как октулозы образуют хромофор с максимумом поглош,ения при 480 ммк. Высшие кетозы значительно легче, чем альдозы, превраш,аются в производные фурфурола, что используется для идентификации кетоз. Так, при реакции с орцином в присутствии соляной кислоты высшие кетозы дают более интенсивную окраску, чем альдозы, а если соляную кислоту заменить трихлоруксусной, то высшие альдозы не реагируют вообш,е [c.319]

Л егод масс-сиектрометрии используют для идентификации производных не только при анализе полисахаридов методом метилирования, но и при анализе олигосахаридов непосредственно после перевода нх в одно из вышеупомянутых летучих производных [189, 195]. Этим методом могут быть определены молекулярная масса небольших олигосахаридов, а так ке последовательность моносахаридиых остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида мономеров. Основополагающими в этом направлении были исследования масс-спектров метиловых эфиров дисахаридов, выполненные советскими учеными, которыми было показано, что фрагментация обоих моносахаркдных остатков протекает независимо, при этом образуются фрагменты, отражающие природу и последовательность мономерных единиц, и фрагменты, характеризующие положение гликозидной связи [77]. [c.75]

Продукты окисления нуклеозидов — диальдегиды типа ХУП1 — существуют в водных растворах, по-видимому, в виде гидратов. Хотя для производных нуклеозидов определенных данных по этому поводу не имеется, в ряду простых производных моносахаридов на основании УФ-спектров и полярографии был сделан вывод об отсутствии свободной альдегидной группы в продукте реакции. Тем не менее химические превращения продуктов периодатного окисления удается хорошо объяснить исходя из диальдегидной структуры. [c.532]

ИК-Спектры. В случае моносахаридов и их производных ИК-опект-ры попользуются для подтверждения присутствия функциональных групп (гидроксильных и карбонильных), установления размера кольца, конформаций, стереохимии аномерного центра и идентификации с заведомым образцом. [c.31]

ИК-Спектры овободных моносахаридов обычно снимают в таблетках с бромистым калием или в вазелиновом масле. Изучение ИК-спек-тров моносахаридов в растворах ограничено вследствие плохой растворимости моносахаридов в традиционных для ИК-спектроскопии растворителях ( I4, H I3 и др.), а применение водных растворов связано с использованием специальной техники. Производные моносахаридов, способные растворяться в вышеуказанных растворителях, исследуются также в растворах. В этом случае полученная информация значительно полнее, особенно ценны данные о наличии и характере во- [c.31]

В ряде работ обсуждаются масс-спектры лактонов альдоновых кислот [53], производных уроновых кислот [54—56], ангидросахаров [57— 59], ненасыщенных сахаров [59—60], циклических ацеталей моносахаридов [61] и альдитов [62—64], ангидридов альдитов [65], арилгликозидов [66, 67], производных аминокислот [68], нуклеотидов и нуклезидов [69—73] и других сахаров [74]. [c.416]

Как правило, пики молекулярных ионов производных сахаров имеют очень низкую интенсивность. Исключение составляют циклические ацетали альдитов пик молекулярного иона этих соединений достаточно интенсивен, и по его положению можно определить молекулярный вес, Пики молекулярных ионов были также обнаружены в спектрах диал-килмеркапталей моносахаридов [25—28], метиловых эфиров дезоксисахаров [44], некоторых ангидросахаров [57, 58], триметилсилиловых эфиров моно- и олигосахаридов [48, 49, 51, 53] и трифторацетатов альдитов [23], Критерии распознавания пиков молекулярных ионов можно найти в обзоре Бимана [7]. [c.416]

Все использованные физические методы основаны на сравнении с результатами аналогичных исследований, выполненных с производными сахаров, для которых нреимущественная конформация была установлена другими способами. Так, протонный магнитный резонанс (ПМР) был использован, чтобы установить, является ли водородный атом при С-1 и в альдопиранози-дах аксиальным или экваториальным [44]. Первоначально этот метод был использован Лемье [45], чтобы показать, что пентаацетаты аномеров в-глюкозы, в-мапнозы и в-галактозы в хлороформе преимущественно имеют конформацию С1. Изучение ПМР-спектров аномеров в-глюкозы в слабо подкисленной тяжелой воде в условиях, когда концентрация альдегидной и фуранозной форм очень низка, снова показало, что этот моносахарид встречается преимущественно в виде С1-конформера [46], как и глюкозные остатки в мальтозе, целлобиозе и удекстрине Шардингера [47, 48]. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология