Времи релаксации и его температурная зависимость

Известно, что все механические, электрические и другие релаксационные процессы в полимерах определяются соответствующими временами релаксации. Температурная зависимость механических и электрических свойств полимеров является следствием существенного влияния температуры на времена релаксации. При понижении температуры происходит столь значительное увеличение времени релаксации, что время воздействия становится малым по сравнению с ним. Это означает, что релаксационные процессы с понижением температуры настолько замедляются, что практически их уже нельзя наблюдать. Напротив, при высоких температурах релаксация происходит столь быстро, что рассматриваемая физическая величина [c.18]

Температурная зависимость низкочастотной компоненты релаксационного спектра имеет вид 71 (Г) 7юТ для сухого образца трансферрина и 71 (Г) 7юТ 3 ддд гидратированного состояния. Более того, в области 230 240 К, как это следует из рис. 14.32, скорости спин-решеточной релаксации для сухого и гидратированного трансферрина сравниваются. Таким образом, гидратация трансферрина приводит к значительному изменению температурной зависимости низкочастотной компоненты скорости релаксации и отличается от характерной для дебаевской модели твердого тела. Этот результат связывается с влиянием дополнительного фактора, ускоряющего спин-решеточную релаксацию иона Ре + в активном центре белка — появлением конформационной подвижности при гидратации образца. В то же время совпадение температурных зависимостей для высокочастотной компоненты релаксационного спектра в случае сухого и гидратированного состояний позволяет предположить существование определенных частот конформационных движений, которые влияют только на низкочастотную компоненту спин-решеточной релаксации (10 -г 10 с ). [c.483]

Первые попытки использовать данные по температурной зависимости химических сдвигов в жидкой воде для идентификации какой-либо из многочисленных моделей структуры воды не привели к успешному результату полученные данные можно одинаково хорошо объяснить с помощью совершенно различных моделей— и непрерывных и дискретных [581]. В ряде работ из данных по временам релаксации на ядрах Н, Н(О) и Ю с помощью соотношений [582] вычислены времена корреляции [c.230]

Из приведенных на рис. УП. 18 данных видно, что в температурном интервале от 60° до 120°С зависимость lgT = /(l/7 ) выражается прямой линией. Следовательно, релаксационный процесс связан с преодолением активационного барьера "а, неизменного в пределах линейного участка зависимости Igx = f /T), и время релаксации т изменяется с температурой Т по экспоненциальному закону [c.258]

Различие между Гс и Гм отчетливо проявляется на температурной зависимости динамического модуля Юнга (рис. 2.6). Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg слабо выражена, как и у любого твердого тела. Выше Гс наблюдается более резкая зависимость логарифма модуля упругости от температуры в связи с тем, что в структурно-жид-ком состоянии структура полимера непрерывно изменяется с температурой. При дальнейшем увеличении температуры в области, где время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, в полимерах проявляется высокоэластическая деформация. Амплитуда деформации полимера с увеличением температуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предельного значения, а модуль — весьма низкого значения (например, для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль в высокоэластическом состоянии). [c.43]

Чаще всего при исследовании строения, структуры и молекулярного движения полимеров, находящихся в твердо.. агрегатном состоянии, применяются методы ядерного магнитного резонанса двух видов импульсный и щироких линий. С помощью первого метода определяются времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, а второй позволяет получать значения ширины резонансной линии и ее второго момента. По проявляющимся на температурных зависимостях этих величин аномалиям можно судить об изменении подвижности отдельных атомных групп и более крупных фрагментов полимерных цепей, а следовательно, и об особенностях строения полимеров. [c.231]

Характер температурных зависимостей объема и коэффициента объемного расширения полистирола (ПС) обусловливается релаксационными процессами при структурном стекловании и размягчении образцов (рис. 10.15 и 10.16). Для отожженного образца ПС при нагревании его со скоростью 0,5 К/мин в области размягчения наблюдается аномальное увеличение объема, чему соответствует пик на кривой коэффициента расширения. На изменение объема полимера оказывают влияние время и температура выдержки образцов вблизи области перехода. Чем больше скорость охлаждения образцов, тем выше их Тс. При длительном отжиге ПС при Т<7 с наблюдается релаксация структуры и длины образцов стремятся к своему равновесному значению. При этом чем ниже температура, тем медленнее протекает процесс релаксации струк- [c.266]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64]

Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Гг имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Гс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации — около 10 МКС, выше в некотором интервале температур имеются два Гг, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Гг, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Гг от температуры приводит к тому, что изменение Гг в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Гг в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 МКС. [c.229]

Время релаксации и его температурная зависимость [c.278]

Многочисленные измерения показали [1—8], что значения и Тз (механическое и диэлектрическое время релаксации) совпадают и, следовательно, связаны общей физической основой. Известны также два выражения, учитывающие температурную зависимость т и Тз Аррениуса [c.75]

Исследование температурно-частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь позволяет оценить время релаксации ориентационного момента в высокоэластическом и стеклообразном состояниях. [c.278]

В настоящее время для количественного описания релаксационных процессов, происходящих вблизи Т , широко используется теория приведенных переменных Вильямса — Лэндела — Ферри (ВЛФ) [198]. Согласно этой теории, температурная зависимость времен релаксации связана с величиной свободного объема, который определяет подвижность макромолекул вблизи Тс- [c.109]

Сведения об изменении молекулярной подвижности в граничных слоях полимеров могут быть получены также с применением метода ядерного магнитного резонанса. Имеются многочисленные данные [230], показывающие, что исследования релаксационных процессов в полимерах, проведенные методами диэлектрической релаксации или ЯМР, дают в общем аналогичные результаты. В ряде наших работ на объектах, уже рассмотренных выше, была исследована спин-решеточная релаксация протонов в полимерах и олигомерах, находящихся на поверхностях частиц наполнителей [215—218]. Для примера рассмотрим данные о температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации Г] для полистирола и образцов, содержащих аэросил и фторопласт-4 (рис. III.27). Наблюдаются две области релаксации — высокотемпературная и низкотемпературная. Для высокотемпературной области минимум Ti смещается в сторону высоких температур по мере уменьшения толщины поверхностного слоя, и сдвиг достигает 20 °С. В то же время низкотемпературный процесс смещается в сторону низких температур. Для ряда исследованных систем были установлены [c.129]

Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей . Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и, соответственно, уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается увеличением плотности и соответствующим уменьшением свободного объема. [c.54]

С ростом температуры значения Т а и Т б возрастают, что указывает на рост вращательной подвижности относительно оси симметрии шестого порядка. При 10 /Т 5 для Т а и 4 для Т в на кривых Гщ, в = = / Т ) имеются минимумы. Их можно, по-видимому, объяснить тем, что при определенных температурах, характерных для каждой группы адсорбированных молекул, вследствие близости частоты вращения адсорбированных молекул и резонансной частоты протонов передача магнитной энергии спин-системы решетке усиливается, а время релаксации уменьшается. Характерно, что минимум на == / (Т" ) имеет место при более низких температурах, чем в случае т. е. включение в релаксацию вращательной подвижности сравнительно слабо связанных с подложкой молекул начинается при более низкой температуре. С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний оси симметрии адсорбированных молекул, что в известном приближении эквивалентно плаванию бензола в адсорбированном состоянии. Общий характер хода температурной зависимости и Т , наличие двух составляющих времен релаксации и порядок их величин хорошо согласуются с данными работы [5]. На возможность существования в адсорбционном слое различны х по степени связи с подложкой молекул указывалось при анализе данных для воды, адсорбированной на силикагеле [8]. [c.228]

Релаксация напряжения. Из изотерм релаксации напряжения (при растяжении) методами релаксационной спектрометрии (см. [7.1]) можно определить релаксационные переходы выше Тс (> -переходы) и рассчитать их времена релаксации т,- ( =1, 2,. ..), температурная зависимость которых описывается уравнением (7.1). Это уравнение после логарифмирования примет следующий вид [c.229]

Все механические и электрические процессы в полимера.х определяются соответствующими временами релаксации. Температурная зависимость механических и электрических свойств полимеров является следствием существенного влияния температуры на времена релаксации. Виллиаме показал, что температурная зависимость механических и электрических свойств [c.80]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Так как в жидкостях молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, время молекулярной релаксации приближенно выражается уравнением т = тоехр[ //( Г)], где (У —энергия активации перегруппировки, вызванная наличием энергетических структурных барьеров, зависящих от температуры Т и давления р. Для жидкостей температурная зависимость энергии активации, по Шишкину [2.2], выражается следующей формулой [c.36]

Итак, находясь в эластическом состоянии, полимеры обладают выраженной зависимостью механических свойств от продолжительности силового воздействия. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем мягче полимер. Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы, что определяется кр терием D = xlt. Чем больше критерий О, тем ближе полимер по свойствам к твердому телу. В связи с тем, что свойства полимера определяются критерием О, а величины, в него входящие, т и / можно менять изменением либо температуры, либо частоты действия силы, следует сделать вывод, что свойства полимера эффективно меи.чются с изменением температуры и частоты (времени) действия силы. Отсюда нртщип температурно-временной аналогии, Критерий В упрощенно характеризует полимер, поскольку последнему присуще не одно время релаксации, а набор времен или спектр времен релаксации. [c.141]

Поглощаемая мощность переменного поля и амплитуда спектра ЭПР пропорциональны к, а следовательно, падающей мощности. Поглощаемая мощность обратно пропорциональна температуре этот эффект связан с температурной зависимостью о [см. уравнение (IX. 14)] 3) явление насыщения может наступить как вследствие больших времеи релаксации Ти так из-за высоких значений падающей на образец мощности перемеппого поля. Чтобы избежать насыщения, следует или уменьшить Т (например, увеличивая температуру, если это позволяют условия), или уменьшить величину падающей мощности переменного поля. [c.234]

Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то на температурной нли частотной зависимостях 1 6 наблюдается два максн мума дипольно-групповых потерь . Например, в боковых цепях поли-р-хлорэти л метакрилата [c.277]

Соотношение между временами х и То определяет характер течения. Расчеты показывают, что значенне То слабо зависит от температуры. Время релаксации т, напротив, имеет очень сильную температурную зависимость. Различная температурная зависимость т и То приводит к тому, что они могут быть сравнимы только в очень малой области течения. Расчеты течения диссоциированного кислорода в коническом сопле при начальной температуре Го ЗООО К и начальном давлении Ро = 0,1 атм, выполненные Ельяшевичем п Анисимовым [304], показали, [c.121]

На рис. XI. 9 и XI. 10 показаны зависимости времени релаксации мелкомасштабного движения для полистирола в дейте-ротолуоле и величины /Гг для полиметилметакрилата в дейте-рохлороформе от lgЛiтl при различных концентрациях растворов. Времена релаксации мелкомасштабного движения определены по температурным зависимостям Т. Более резкая концентрационная зависимость для Гг при больших есть [c.275]

Релаксационный характер этого механизма прочности наполненных резин проявляется в том, что с повышением температуры (и уменьшением скорости растяжения) вероятность W отрыва цепи от частицы наполнителя при том же напряжении возрастает, а среднее время релаксации процесса десорбции (величина, обратная вероятности W) уменьшается. Если время опыта значительно больше Tj5, то релаксационный механизм действия наполнителя не проявляется и эффект усиления не наблюдается. Если продолжительность испытания намного меньше тц, а это возможно при низких температурах и при высоких скоростях растяжения, то резина разорвется раньше, чем будет реализован механизм десорбции. В этом заключается причина появления максимума на кривой зависимости прочности от скорости растяжения для наполненной резииы СКС-30 (см. рис. 113, кривая 2), а также максимума на кривой температурной зависимости прочности (см. рис. 116). [c.196]

Р1зложенные выше результаты свидетельствуют о том, что в системе полимер — полимер гибкий полимер становится более жестким, в то время как более жесткий — размягчается. Температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации Г] ненаполненного и наполненного эпоксидной смолой сополимера показали, что в поверхностном слое эпоксидной смолы подвижность ее молекул уменьшается и процесс релаксации смещается в сторону более высоких температур (примерно на 10 °С). Наоборот, для термопластичного сополимера, на поверхности которого находится граничный слой эпоксидной смолы, наблюдается смещение релаксационного процесса, обусловленного подвижностью сегментов, в сторону более низких температур, т. е. происходит размягчение сополимера. Смещения температур переходов в этом случае составляют около 40 °С. Этот эффект обусловлен, вероятно, пластифицирующим действием эпоксидной смолы и ее диффузией в полимер, т. е. может быть связан с образованием переходного слоя. [c.212]

Если измерения проводятся на нескольких частотах, то пик tgo, соответствующий одному и тому же релаксационному процессу, будет смещаться с цовышением частоты в сторону высоких, температур. Действительно, для каждой частоты м величина tgo будет иметь пик лри условии uiTi=l. Если ui+i>u)i, то очевидно, что из условия появления пика tgo следует, что Тг>Тг+1. Следовательно, максимуму, измеренному на более высокой частоте, будет соответствовать меньшее время релаксации. Так -как речь идет об одном и toim же релаксационном процессе, то очевидно, что это возможно только при более высокой температуре. Построив зависимость Ig/m от ITrn. (где fm — частота звуковых колебаний, при которой наблюдается пик tgo, а Тт — температура -этого пика), можно получить сведения о характере релаксационного процесса. Если зависимость gfm от /Тт прямолинейна, то это значит, что температурная зависимость времени релаксации может быть описана уравнением Аррениуса [c.261]

В работе [26] приведены результаты исследования методом спинового эха влияния катионов на релаксацию протонов воды, адсорбированных на Na-, Са- и Mg-цеолитах (тип не указан), в зависимости от степени насыщения образцов napaMH воды. Установлено, что при 20—120° С время спин-спиновой релаксации (Tj) почти не изменяется, а с увеличением степени насыщения растет (рис. 5). На основании данных по температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации (Г ) рассчитана величина энергии активации диффузии, которая оказалась равной 3,7 ккал/молъ. [c.216]

Лишь в последние годы появились теоретические разработки, позволяющие рассматривать полученные результаты, используя анизотропную модель ядерного спина в адсорбционном слое [5]. Методом спинового эха исследовали температурную зависимость спин-решеточного и сшш-спи-яового времен релаксации бензола на двух образцах аэросила. Исходный образец имел 2—3 группы ОН на 100 поверхности, а у другого образца 97% поверхности было экранировано группами СНд. Подготорка образцов и методика расчета описаны в работе [6]. Методами ЭПР и эмиссионного спектрального анализа было показано, что количество парамагнитных примесей в образцах было ниже границы чувствительности этих методов (т. е. ниже 10 спин г). Время спин-решеточной релаксации для бензола, капиллярно-конденсированного на аэросиле, было близко к времени для жидкого бензола, что также указывает на отсутствие заметного влияния парамагнитных примесей. Вместе с установленной зависимостью спин-решеточного времени релаксации Ту от температуры (в отличие от данных [c.227]

Времена релаксации непосредственно зависят от температуры через фактор 1/Г, через величину пР, определяющую среднеквадратичное расстояние между концами цепи в состоянии равновесия (эта величина может изменяться в зависимости ог разности энергетических уровней разных конфигураций) и через изменение коэффициента трения г1о. Величина т)о в сильной степени изменяется с температурой и наиболее существенно влияет на значения Тр. То обстоятельство, что каждое время релаксации Тр в соответствии с излагаемой теорией характеризуется одинаковой температурной зависимостью, является подтверждением выполнения требований термореологически простого поведения, что дает теоретическое обоснование принципа температурно-временной эквивалентности. [c.151]

Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей [14, с. 269]. Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и соответственно уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается возрастанием плотности и соответствующим сокращением свободного объема. В результате процессы перегруппировки полимерных молекул затрудняются, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени релаксации. По аналогии с температурно-временной суперпозицией пьезоэффект подчиняется пьезовременной суперпозиции. Это означает, что влияние гидростатического давления на вязкость при любой скорости сдвига можно учесть введением коэффициента приведения [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология