Рост в метастабильных условиях

Нитевидные кристаллы до сих пор выращивались в области термодинамической устойчивости. Значение открытия нитевидных кристаллов алмаза двояко во-первых, показана возможность выращивания нитевидных кристаллов в метастабильных условиях во-вторых, выявлена принципиальная возможность роста алмаза при низких давлениях из углеродсодержащих газов с очень значительными линейными скоростями до 0,25 мм час, намного порядков превосходящими, например, линейные скорости наращивания алмазных порошков (несколько ангстрем или, в некоторых случаях, десятки ангстрем в час) [92, 93]. [c.106]

РОСТ в МЕТАСТАБИЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ [c.81]

Иногда можно вырастить кристаллы вещества в условиях его термодинамической неустойчивости. Пока достигнуты незначительные успехи по выращиванию крупных кристаллов тех или иных материалов в метастабильных условиях, но если такую методику довести до практической целесообразности, то она сулит так много преимуществ, что заслуживает того, чтобы здесь хотя бы в общих чертах остановиться на ней. Если высокотемпературную полиморфную модификацию можно вырастить непосредственно в условиях, когда она метастабильна, то приобретают силу все преимущества низкотемпературного роста, перечисленные в разд. 2.1. Разумеется, процесс значительно легче провести экспериментально тогда, когда полиморфную модификацию высокого давления удается выращивать при низких давлениях, при которых она неустойчива. Если при температуре выращивания скорость фазового перехода [c.92]

Интенсивное перемешивание в условиях псевдоожижения увеличивает скорость подачи материала путем диффузии его к граням растущих кристаллов, что ускоряет их рост. При этом быстро уменьшается степень пересыщения раствора. При больших скоростях раствора, как известно, увеличивается скорость образования зародышей это может привести к снижению размеров кристаллов. При одинаковых температурах и гидродинамических условиях с уменьшением степени пересыщения скорость роста кристаллов возрастает в большей степени, чем скорость образования зародышей. Обычно таким способом осуществляют кристаллизацию относительно слабо пересыщенных растворов вблизи нижней границы метастабильной области, регулируя степень пересыщения, температуру. [c.642]

При наличии метастабильных фаз система в определенных условиях может неопределенно долго оставаться в равновесии, и новые фазы в ней не образуются, что объясняется необходимостью определенных затрат работы для формирования зародышей новых фаз. Последующий же рост новых фаз внутри метастабильных фаз [c.214]

Индукционный период сокращается с ростом пересыщения и при некоторой его степени метастабильный раствор превращается в лабильный, неустойчивый, из которого идет самопроизвольная кристаллизация. Концентрационная граница между метастабильным и лабильным состоянием раствора предельное пресыщение) изменяется с температурой (рис. 9.1) и зависит от состава раствора, т. е, от наличия в нем примесей (рис. 9.2), но размещение ее на диаграмме растворимости, в отличие от размещения кривой растворимости, не всегда является вполне определенным, ее положение может зависеть от времени и других условий существования системы. [c.239]

Возникновение дисперсной системы в результате образования (и последующего роста) зародышевых частиц новой стабильной фазы возможно в любой метастабильной системе. Метастабильность, связанная с удалением от области равновесных условий существования данной системы, может быть вызвана как отклонением в химическом составе фаз (пересыщение), так и вследствие физико-химических воздействий на систему (изменение температуры или давления). [c.119]

При пересыщении раствора путем охлаждения (или путем испарения части растворителя) возникают две области метастабильная, в которой происходит рост кристаллов, и лабильная, в которой происходит образование центров кристаллизации. Регулируя метастабильное пересыщение, можно создать условия, при которых скорость роста кристаллов будет наибольшей, а скорость образования центров кристаллизации наименьшей, [c.649]

Широкое распространение в промышленности получили разнообразные по конструкции объемные кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем кристаллов. Интенсивное перемешивание при псевдоожижении увеличивает массоперенос, что приводит к ускорению роста кристаллов. Степень пересыщения раствора при этом достаточно быстро снижается. Если температуры и гидродинамические условия одинаковы, то в этом случае с уменьшением степени пересыщения раствора скорость роста кристаллов увеличивается быстрее, чем скорость образования зародышей. Поэтому метод псевдоожижения применяют для кристаллизации относительно слабо пересыщенных растворов вблизи границы метастабильной области. При этом необходимо регулировать степень пересыщения, температуру, время пребывания кристаллов в аппарате. Более крупные кристаллы быстрее осаждаются на дно, а кристаллы меньших размеров продолжают расти в псевдоожиженном слое. Тем самым в кристаллизаторах с псевдоожиженным слоем кристаллов возможно регулирование их размеров. [c.306]

Положение, однако, меняется, если поставить вопрос о возможности роста уже имеющегося кристалла алмаза. Рост алмаза может происходить при давлениях и температурах, соответствующих области его метастабильности, если тем или иным способом создать вокруг него среду, содержащую атомы углерода в достаточной концентрации. Рост алмаза в этом случае можно объяснить тем, что концентрация атомов углерода, принесенных к поверхности, оказывается выше, чем концентрация атомов, с которой алмаз может находиться при определенной температуре в равновесии, т. е. выше концентрации насыщения.Такие условия можно создать, если поместить алмаз в среду атомов углерода, например испаряемых нагретым до высокой температуры графитом, или в раствор углерода в расплавленных металлах. [c.54]

Выявленные особенности одновременного роста и растворения затравочных кристаллов алмаза в р, 7-условиях, отвечающих области устойчивости графита зона метастабильного роста), при наличии градиента температуры величиной до б-Ю" К/м можно объяснить тем, что вблизи поверхности затравки создается достаточно большое концентрационное пересыщение к алмазу (см. рис. 134, область С), а не только к графиту. При этом грань кристалла, располагавшаяся перпендикулярно к потоку и ориентированная к источнику углерода, естественно, должна расти с наибольшей скоростью, а теневая — растворяться, что и наблюдается в эксперименте. Растворение теневой поверхности затравок приводит к появлению шероховатого рельефа, выступы которых являются пассивными местами растворения и потенциально активными для роста. При достаточной высоте выступа и наличии локального градиента температуры вдоль него вершина выступа оказывается в условиях достаточного перепада температуры, чтобы расти за счет растворения своей подложки. Ясно, что скорость роста усов должна быть соизмерима со скоростью растворения затравки. Качественно это иллюстрирует рис. 136, а. В среднем скорость роста нитевидных кристаллов алмаза имеет величину порядка 3-10 м/с, что соответствует скорости растворения затравок. Ориентирующее воздействие подложки на нитевидный кристалл безусловно, но наблюдается также влияние условий питания уса в направлении его роста. [c.387]

Кроме того, характер теплового поля и условия питания растущих кристаллов в зоне с малыми градиентами температуры, где не происходит образование метастабильного графита, обеспечивают более слабую зависимость скорости роста затравок от длительности цикла по сравнению с результатами, полученными в камерах прямого нагрева. В частности, эффективная длительность процесса роста затравок в этих условиях достигает нескольких часов при скорости около 1,7-10 м/с. Образующийся нарост толщиной до 2-10 м имеет небольшое число дефектов, тяготеющих к границе с затравочным кристаллом. [c.388]

Анализируя полученные результаты, можно заключить, что применение вместо обычного графита в качестве источника углерода указанных материалов приводит к такому снижению скорости его растворения, что именно кинетика этого процесса, а не термодиффузия становится лимитирующим звеном массопереноса в зоне реакционного объема с повышенным градиентом температуры. Следствием этого является сравнительно низкая интенсивность потока углерода, который не обеспечивает рост затравок в условиях, отвечающих области устойчивости графита, по описанному выше механизму. Проявляющаяся тенденция к увеличению скорости роста затравок, находящихся в стабильных (или метастабильных) для алмаза р-Г-условиях, с возрастанием величины температурного перепада между зонами растворения п роста (см. рис. 138, кривые 2, 3), очевидно, может рассматриваться как доказательство того, что процесс переноса углерода в этой части реакционного объема контролируется концентрационной диффузией. [c.389]

Выделение новой кристаллической фазы из метастабильных растворов и расплавов полимеров часто требует значительных индукционных периодов (в течение которых кристаллизация не наблюдается). Скорость роста возникших кристаллических частиц обычно невелика. Кристаллизация из расплавов остается незавершенной в течение весьма длительных отрезков времени. При достаточно высокой концентрации полимера в исходном метаста-бильном растворе процессы разделения на две фазы (при условии, что они происходят при отсутствии перемешивания) приводят к образованию нетекучих дисперсных конденсационных структур. [c.61]

Среди необратимо разрушающихся структур особое значение имеют структуры, получаемые конденсационным методом, т. е. возникающие в процессе образования новой фазы из метастабильных систем — пересыщенных паров, растворов и расплавов. Возникновение и рост зародышей новой фазы в условиях, когда еще сохраняется значительная степень пересыщения, создают возможность образования прочного сетчатого каркаса путем срастания и переплетения растущих частиц. В том случае, когда эти частицы представляют собой кристаллики, возникающие конденсационные структуры принято называть кристаллизационными. [c.27]

Рассмотрим одновременное осаждение компонентов сплава, в условиях равновесия состоящего из двух фаз. Рост пленки зависит от кинетической энергии ударяющихся о поверхность атомов, энергии решетки, выделяющейся при конденсации атомов, и лучистой теплоты источника испарения. Если температура подложки достаточно низка (например, комнатная применительно к большинству переходных металлов), расположение атомов промежуточное между метастабильным неупорядоченным состоянием и термодинамически устойчивым с двумя отдельными фазами, т. е. соответствует минимуму общей свободной [c.153]

Если имеется возможность охлаждать и транспортировать насыщенный раствор к месту роста кристалла, где расположен зародыш, то можно добиться непрерывного его роста в изотермических условиях (см. рис. 15, б). Главными условиями для этого являются существование у кристалла достаточно широкой метастабильной области и достаточно большого положительного температурного коэффициента растворимости. Многие сложные органические соединения, имеющие широкую метастабильную область, могли бы удовлетворять этим условиям. [c.214]

Получение отдельных кристаллов или поликристаллических агрегатов из расплава — сложный процесс, состоящий из ряда этапов, скорость реализации которых определяет кинетику протекания фазового превращения в целом. Реальные кристаллические образования имеют множество различных дефектов, формирующихся в процессе превращения и, в свою очередь, влияющих на его кинетику. Это, а также ряд других обстоятельств (например, возникновение термических напряжений при кристаллизации) делает невозможным описание изучаемого процесса даже в изотермических условиях одним уравнением. Для упрощения задачи обычно различают этапы зарождения и роста центров новой стабильной фазы в объеме исходной фазы, метастабильной в данных условиях [1]. В гл. I было дано краткое рассмотрение вывода основного кинетического уравнения теории фазовых превращений в изотермических условиях. Исходным соотношением теории служило уравнение (I 3.23) [c.171]

Синтез кристаллических силикатов. Баррер [94] описал в общих чертах факторы, управляющие ростом кристаллических силикатов. Теоретически при применении точного контроля состава и температуры может быть получен любой желаемый силикат, но практически образование метастабильных соединений часто вызывает серьезные осложнения. Если метастабиль-ные соединения и представляют желаемый продукт, то становится невозможным вырастить крупные кристаллы при более медленной кристаллизации. Так как вода и фториды — мощные минерализаторы или катализаторы при образовании кристаллических силикатов, поисковый эксперимент будет несомненно заменен изучением фазовых равновесий в присутствии указанных катализаторов при гидротермальных условиях. [c.206]

В случае роста кристаллов из однокомпонентных систем важно знать ответы на первый и третий вопросы (если нужно вырастить активированные кристаллы). Чтобы шел тот или иной процесс кристаллизации, обычйо необходимо, чтобы выращиваемый кристалл был термодинамически стабильной твердой фазой при давлении и температуре кристаллизации. Встречаются случаи, когда твердая фаза образуется или кристалл вырастает и в метастабильных условиях. В таких условиях термодинамика равновесных процессов не имеет силы, но мы оставим такие процессы за рамками нашего рассмотрения. [c.55]

Определенным стимулом роста любой фазы или фазового слоя является градиент концентраций. Кстати, следует заметить, что на многих диаграммах состояния, видимо из-за малой величины, не показаны области гомогенности соединений, хотя в бинарных системах термодинамически невозможны дальтониды со строго стехиометрическим составом [37]. В метастабильных условиях диффузионного насыщения область гомогенности соединения может значительно расширяться. Учитывая современные тенденции интенсификации процессов диффузионного насыщения, можно полагать, что всевозможные способы увеличения градиента концентраций в диффузионной зоне способствуют получению метастабильных структур в слоях. [c.59]

Критерий устойчивости фаз относительно образования новых фаз, записанный в форме (1Х.47), для некоторых конечных изменений не выполняется, поэтому он не является необходимьш. Известно, что метастабильные фазы (например, пересыщенный раствор или переохлажденный расплав и т. д.) неустойчивы по отношению к образованию из них других макроскопических фаз, т. е. фаз больших размеров, когда поверхностные явления можно не учитывать. Если в метастабильную фазу внести зародыши новой, более устойчивой фазы, то процесс ее роста до макроскопических размеров происходит самопроизвольно, а работа ее образования будет отрицательна. Следовательно, для метастабильных фаз условие (1Х.47) не выполняется. [c.214]

Второе существенное отличие эмульсий от суспензий, также связанное с флюидностью дисперсной фазы, обусловлено тем, что при столкновении капелек происходит легкое и полное их слияние, называемое коалесценцией (в отличие от замедленного роста локальных мостиков между твердыми частицами). Поэтому разбавленные эмульсии с незащищенными капельками могут существовать в метастабильном состоянии лишь в очень благоприятных условиях (малая концентрация электролита). В этом состоянии свойства их почти не отличаются от свойств лиофобных суспензоидов. Влияние электролитов соответствует правилу Шульце— Гарди, многозарядные ионы изменяют знак заряда частиц, в устойчивых эмульсиях наблюдается заметный электрофорез и т. д. [c.286]

Утоньшение ненных и эмульсионных пленок может приводить к возникновению метастабильно-равновесного состояния, которому соответствует условие и = —Ра (точка А на рис. IX—9). При этом толщина пленки зависит от концентрации электролита при увеличении концентрации электролита, когда электростатическая составляющая расклинивающего давления падает, происходит уменьшение равновесной толщины пленки. Пока пленка не очень тонка (Л 1 мкм), она окрашена интерференционными полосами. При высоких концентрациях электролита пленки имеют такую малую толщину, что теряют способность отражать свет при этом возникают так называемые первичные (или обычные) черные пленки. Кроме того, с ростом концентрации электролита падает и высота энергетического барьера, который препятствует выходу пленки из этого состояния метастабильного равновесия, т. е. падает ее устойчивость. Тепловые колебания поверхности — возникновение на ней рассмотренных в 1 гл. VIII волн Мандельштама — содействуют преодолению этого потенциального барьера. Если при этом нет иных факторов стабилизации, то такое (локальное) преодоление энергетического барьера приводит к прорыву пленки. [c.260]

Происходящий в это время процесс образования гидросиликата кальция и нарастание его количества характеризуется высокой энергией активации. Вероятно, она также связана с явлением конденсации, которая в подобных объектах усиливается с ростом температуры [251— 253]. Эта мысль в какой-то степени подтверждается предположением [254] о том, что превращение в иных условиях метастабильных гидросиликатов кальция в стабильные полуторакальциевые гидросиликаты сопровождается развитием дисперсных структур. [c.87]

Процесс кристаллизации характеризуется двумя видимыми периодами 1) образованием мельчайших кристаллйческих зародьпней - центров кристаллизации - метастабильное состояние системы, или период индукции 2) ростом образовавшихся зародышей - период массовой кристаллизации. Величина и форма кристаллов в обоих периодах зависят от скорости протекания процессов. Чем больше образуется в начальном пе жоде кристаллических зародышей, тем больше получится конечных кристаллов и тем меньше будут их размеры, так как определенное количество кристаллической массы распределится на большее число кристаллов. Поэтому для получения крупных кристаллов необходимо создать в начальном периоде кристаллизации такие условия, при которых число образующихся в растворе кристаллических зародьпней не будут чрезмерно большим. [c.123]

Основным препятствием на пути эпитаксиального синтеза алмаза является не то обстоятельство, что алмаз представляет собой метастабильную форму углерода, а тот факт, что при этом может образовываться стабильная форма углерода — графит. Атомы углерода обнаруживают свою принадлежность к той или иной модификации углерода лишь в кристаллической решетке. Поэтому даже в идеально чистых условиях исходную углеродсодержащую среду можно рассматривать как источник примесей. Выделяясь на затравочном кристалле, неалмазный углерод ухудшает эпитаксию, блокирует поверхность и, в конечном счете, прекращает рост алмаза. Поэтому при эпитаксиальном наращивании алмаза его рост следует рассматривать не изолированно, а в сопоставлении с соответствующими процессами выделения графита. [c.26]

Физический смысл слагаемых, заключенных в квадратные скобки, состоит в том, что первое характеризует внутреннюю устойчивость зародыша, второе — среды (метастабильной фазы). При этом величина второго слагаемого тем больше, чем большие изменения в состоянии метастабильной фазы вызывает рост новой фазы. Отсюда следует, что в зависимости от природы исходной фазы и условий, в которых протекает процесс, выражение (43) может быть величиной как положительной, так и отрицательной. В свою очередь это будет влиять на характер устойчивости критического зародыша при (с12А/ ) == р>0 наблюдается устойчивое, а для — неустойчивое равновесие зародыша со сре- [c.341]

Физический смысл слагаемых, заключенных в квадратные скобки, состоит в том, что первое характеризует внутреннюю устойчивость зародыша, второе — среды (метастабильной фазы). При этом величина второго слагаемого тем больше, чем большие изменения в состоянии метастабильной фазы вызывает рост новой фазы. Отсюда следует, что в зависимости от природы исходной фазы и условий, в которых протекает процесс, выражение (43) может быть величиной как положител1>ной, так и отрицательной. В свою очередь это будет влиять на характер устойчивости критического зародыша при (d Af)r=rкp>0 наблюдается устойчивое, а для (d2Af) =rкp<0 — неустойчивое равновесие зародыша со средой. Другими словами, на основании выражения (42) нельзя однозначно утверждать, что работа образования зародыша алмаза в изохорно- и изотермических условиях всегда положительная и возрастает с увеличением его размера. Лишь в предельном случае, для очень больших равновесных систем, когда можно пренебречь изменением давления и химических потенциалов, выражение (41) приближается к формуле Гиббса, описывающей работу образования критического зародыша. [c.341]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Стабильность обычных растворов может нарушаться при достижеши определенных предельных концентраций, когда стабильное термодинамическое равновесие переходит в метастабильное. В результате возникает новая фаза — либо раствор другого состава, либо кристалл. Таким образом, область стабильности раствора определяется термодинамическими критериями. Ими же характеризуются и условия устойчивого сосуществования старой и новой фаз. Вероятность образования новой фазы определяется методами статистической термодинамики, указанными еще Гиббсом и Фольмером. Скорость же роста частиц новой фазы есть проблема чисто кинетическая. [c.18]

Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. (При этом отступления от условия равновесия могут быть гораздо более суше-ственными, чем необходимо для роста новообразующейся фазы.) Таким образом, фазовый переход л<идкость — твердое тело воз-мол<ен только в том случае, когда исходная жидкая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике, как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются метастабильными. [c.18]

Исследование процессов кристаллизационного структурообразования в суспензиях Р-СгЗ и Сз5 за более длительные сроки [64] показало, что нарастание прочности в исследованных суспензиях происходит неравномерно, как бы в два этапа, наблюдаемых в суспензиях, сильно разбавленных по отношению к вяжущему и сглаженных в пастах чистых минералов. Замедление в нарастании прочности или даже ее спад в условиях непрерывной гидратации исходного вяжущего можно объяснить только исходя из предположения, что в процессе гидратации силикатов, так же как и в случае алюминатов кальция, возникают метастабильные гидраты, которые 1В соответствии с низкой растворимостью гидросиликата будут очень медленно переходить в стабильное соединение. Предположение об образовании метастабильных продуктов гидратации силикатов кальция в условиях концентрированных суспензий подтверждается последними работами Брунауера. Показано, что кинетика гидратации в исследованных суспензиях практически не отличается от кинетики гидратации в пастах, изученных в упо1Мянутых работах. Сопоставление прочности в структурах суспензий р-СаЗ и СзЗ со степенью гидратации показывает, что в период кристаллизации метастабильных гидросиликатов в суспензиях возникают структуры твердения с очень низким значением прочности. Основной рост прочности наблюдается в период кристаллизации стабильного гидросиликата кальция. Доля силиката, гидратирующегося с образованием ста- [c.359]

Подобный термический метод в случае растворов не позволяет создавать больших пересыщений. Во-первых, это связано с тем, что сам растворитель существует в жидком виде лишь в ограниченном интервале температур (например, вода при обычных условиях от О до 100°). Во-вторых, относительно большая объемная теплоемкость конденсированных тел не позволяет быстро охлаждать заметные массы растворов, достаточные для удобного наблюдения дальнейшей кристаллизации при медленном же охлаждении при повышении пересыщения до границы метастабильности начинается выпадение растворенного вещества из раствора, лрепятствую-щее дальнейшему росту пересыщения. [c.92]