Окисление на полупроводниках

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

СЕЛЕН (Selenum, греч. selene— Луна) Se — химический элемент VI группы 4-го периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева, п. н. 34, ат. м. 78,96. С. был открыт в 1817 г. Я. Берцелиусом. С. встречается как примесь в сернистых рудах металлов (FeiSj, PbS и др.). При обжиге пирита С. накапливается в газоочистных камерах сернокислотных заводов. С. состоит из шести стабильных изотопов, известны 11 радиоактивных изотопов. В свободном состоянии с., подобно сере, образует несколько аллотропических модификаций аморфный С. и кристаллический С.— хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском. Серая кристаллическая форма С. светочувствительна, ее электропроводность увеличивается под действием света. Это свойство используют в фотоэлементах. С. является типичным полупроводником. На границе С.— металл образуется запорный слой, пропускающий электрический ток только в одном направлении. В соединениях С. проявляет степень окисления +4, +6 и =-2. [c.221]

Состав травителей. Химическое травление полупроводников основано на окислении поверхности травителем и последующем удалении образовавшихся продуктов. Неокисляющие травители на большинство полупроводниковых материалов не действуют. В состав травителей 061ЫЧН0 включают 1) растворитель (среда для образования гомогенной системы) 2) окислители, которые образуют окислы или другие продукты окисления на поверхности полупроводника 3) комплексо-образователи, которые растворяют продукт окисления и удаляют его с поверхности 4) ускорители или замедлители первых двух реакций, если они протекают с такой скоростью, что ими трудно управлять [c.103]

В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк, сурьма и висмут проявляют степень окисления —3, можно рассматривать арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды s-элементов I и II групп (КзЭ, СадЭа, М зЭ,2 и др.). В большинстве же других случаев при взаимодействии металлов с мышьяком, сурьмой и висмутом образуются соединения металлического типа. Стибиды и арсениды / -элементов и элементов подгруппы цинка — полупроводники. В ряду однотипных нитридов, фосфидов, арсенидов, стибидов и висмутидов ширина запрещенной зоны уменьшается, что свидетельствует об увеличении доли нелокализованной связи. Например [c.381]

На полупроводниках р-типа Н -)-р->Н+ (окисленная поверхность). [c.28]

Окисление металла приводит к появлению на поверхности тонкой пленки диэлектрика или полупроводника из окисла металла, что можно моделировать тонкой оптической пленкой, обсуждавшейся в 2.9.2. Однако пленка, возникающая на шероховатых или поликристал-лических металлах, не обязательно одинакова по толщине и однородна по сечению [17 . [c.482]

По представлениям электронной теории полупроводникового катализа такие типичные каталитические процессы, как гидрирование этилена на полупроводнике р-типа и окисление водорода на полупроводнике п-типа, протекают по схемам, показанным на рисунке 67. [c.302]

Высокая окислительная активность ограничена полупроводниками р-типа и такими окислами, как СиО. В окислении углеводородов и окиси углерода неполный ряд активностей можно представить примерно следующим образом [c.30]

Окисление водорода на полупроводниках п-типа можно представить следующей возможной схемой [c.457]

При надлежащем выборе электролита происходит растворение получаемого окисла, т. е. травление кристалла полупроводника. Необходимым условием для протекания такого процесса (процесса окисления) является прохождение через контакт электри- [c.202]

Из уравнения (2) следует, что повышение парциального давления кислорода для полупроводников р-типа должно сопровождаться увеличением концентрации вакансий и дырок на границе кислород — оксид. В соответствии с этим окисление меди протекает быстрее при повышенном давлении Оа [27]. [c.198]

Следы примесей, определяющих свойства полупроводников, существенно влияют и на скорость окисления металлов, покрытых полупроводниковыми пленками. С другой стороны, легирующие компоненты, присутствующие в больших количествах (например, более 10 % Сг — N1), оказывают влияние на скорость окисления не только изменяя полупроводниковые свойства пленок, но и путем изменения их состава и структуры. [c.198]

Рис. 67. Схемы гидрирования этилена (1) и окисления водорода (2) на полупроводнике.

Высокотемпературное окисление исследуемых металлических образцов осуществлялось во взвешенном состоянии в смеси кислорода с гелием в соотношевии 1 2 ( d, гп) и в кислороде (8п, Си, N1, V). Окисление полупроводников (81, Се) проводилось в кислороде. Нижний предел обнаружения углерода в металлах и полупроводниках составлял 5-10- масс.% при навеске образца 1 г. [c.272]

Кинетика и механизм формирования оксидных пленок при термическом окислении полупроводников и металлов - один из центральных вопросов современной физики и химии гетерогенных взаимодействий. К настоящему времени существует большое количество работ, посвященных этой теме. Тем не менее известные способы описания данного процесса обладают рядом существенных недостатков. Первые из них следуют из формально-кинетического способа описания процесса, при котором физический смысл параметров кинетической зависимости остается неизвестным, т.е. подобные схемы пригодны лишь для аппроксимации экспериментальных данных [1-3]. В ряде работ предложены модельные представления о механизме термического окисления кремния и основанные на них кинетические уравнения исследуемого процесса [4, 5]. В этих случаях рост оксидной пленки рассматривается как перманентный , что приводит к необходимости решать систему диффузионных уравнений с подвижной границей раздела формируюшдхся фаз [1,4]. [c.54]

Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводниками ( <ак и N1, Со, Р1 и Р(1). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления —восстарювления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсор — бции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и Ш значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности N1, Со и особенно Р1 и Рс1. [c.208]

При добавлении Ь120 к N 0 на каждый ион замещающий появляется 1 ион и дырочная проводимость (т. е. проводимость р-типа) возрастает (стрелка 1), при добавлении к N10 ОагОз число ионов (осуществляющих проводимость р-типа) уменьшается и проводимость р-типа падает (стрелка ). С работах ряда авторов [см., например Рогинский С. 3., Хим. наука и промышленность, 2, 138 (1957)] были изучены каталитические свойства окислов-полупроводников (N 0, 2пО,ХггОз и др.) и показано существование корреляции между их электронными свойствами и каталитической активностью, а также возможность путем соответствующих добавок изменять в заданном направлении каталитические свойства этих окислов для определенных реакций. Так, например, при окислении СО на N 0 введение в N 0 даже нескольких сотых процента заметно снижает каталитическую активность N 0 (повышает энергию активации изучаемой реакции) 2п0 с добавками, понижающими ее активность по отношению к окислению СО и распаду МгО, имеет повышенную активность для реакции изотопного обмена молекулярного водорода. — Прим. перев. [c.28]

В противоположность олефинам продукты окисления ароматических ядер, по-видимому, образуются путем присоединения к сопряженной системе, а не путем замещения. При 1,4-присоединении к бензольному ядру образуется хиноидная система, которую всегда находят среди первичных продуктов, и вполне возможно, что хорошие выходы малеинового ангидрида из бутадиена имеют такое же происхождение [16]. Иоффе и Волькенштейн [162] указывают, что окисление бензола на окислах-полупроводниках р-тнпа (как, например, СиО) приводит к полному сгоранию (СО, Oj), но с одновременным образованием следов фенола и дифенила, которые не были найдены при селективном окислении на окислах-полупроводниках п-типа (как, например, V2O5) в этом случае главными продуктами являются хинон и малеиновый ангидрид. Теоретические соображения заставляют думать, что в первом случае при диссоциативной адсорбции gHg образуются фенильные радикалы gHe, а во втором случае ассоциативная адсорбция приводит к образованию хиноидных бирадикалов [c.177]

Если 1 поверхностное соединение является полупроводником п-типа с избытком металла, например ZnO, dO, ВеО и др., то концентрация их дефектов (междоузельных катионов) тоже не должна зависеть от давления кислорода (см. рис. 90). Это и наблюдается при 400° С, когда толщина пленки превышает 5000А. Но при низкой температуре и малой толщине пленок (меньше ЮООА) с повышением давления кисло-рода скорость окисления возрастает в связи с тем, что имеет место лога-. if. рифмический рост пленки во времени, где диффузионный механизм Вагнера неприменим. Перенос ионов цинка про-исходит под действием электрических [c.131]

Если поверхностное соединение металла является полупроводником р-типа с недостатком металла, например uaO, NiO, FeO, СоО и др., то при окислении таких металлов должна, по Вагнеру, наблюдаться определенная зависимость от величины давления кислорода (см. рис. 90). В идеальном случае к реакции окисления приложим закон действующих масс. В случае окисления никеля по реакции (54) [c.131]

VI групп, примыкающие к диагонали бор — астат,— типичные полупроводники (т. е. их электрическая проводимость с повышением температуры увеличивается, а не уменьшается). Характерная черта этих элементов — образование амфотерных гидроксидов (с. 151). Наиболее многочисленны d-металлы. В периодической таблице химических элементов Д. И. Менделеева они расположены между S- и р-элементами и получили название переходных металлов. У атомов d-элементов происходит достройка d-орбиталей. Каждое семейство состоит из десяти d-элементов. Известны четыре d-семейства 3d, 4d, 5d, и 6d. Кроме скандия и цинка, все переходные металлы могут иметь несколько степеней окисления. Максимально возможная степень окисления d-металлов +8 (у осмия, например, OsOj). С ростом порядкового номера максимальная степень окисления возрастает от III группы до первого элемента VIII группы, а затем убывает. Эти элементы — типичные металлы. Химия изоэлектронных соединений d-элементов весьма похожа. Элементы разных периодов с аналогичной электронной структурой d-слоев образуют побочные подгруппы периодической системы (например, медь — серебро — золото, цинк — кадмий — ртуть и т. п.). Самая характерная особенность d-элементов — исключительная способность к комплексообра-зованию. Этим они резко отличаются от непереходных элементов. Химию комплексных соединений часто называют химией переходных металлов. [c.141]

По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

Вместе с углеродом и кремнием германий, олово и свинец составляют IVA группу периодической системы элементов. На наружном энергетическом уровне атомов этих элементов находится четыре электрона s p . Этим элементам свойственны обычно окислительные числа +2 и - -4, причем число +4 возникает вследствие перехода во время химических реакций одного из s-электронов на уровень р. Ввиду роста радиусов атомов и уменьшения энергии ионизации в группе IVA наблюдается усиление металлических свойств. Германий по электрическим свойствам явл яется полупроводником. Другие свойства металлов у него выражены очень слабо. В своих соединениях германий характеризуется ковалентным характером связей. Олово и свинец — металлы менее активные и типичные, чем металлы IA, ПА и IIIA групп. Это видно из преимущественно ковалентного характера связей в соединениях этих элементов, в которых их степень окисления +4. Также и во многих соединениях этих элементов, где их степень окисления +2, связи имеют смешанный характер. [c.208]

Контакт с электролитом в качестве генератора ЭДС. Из предыдущих рассуждений следует, что на границе раздела полупроводника или металла с электролитом происходит реакция окисления погруженного в раствор кристалла. Такая реакция, как мы уже видели, может протекать электрохимическим путем и состоять из двух стадий перехода электронов и перехода положительно заряженных ионов из кристалла в раствор. Отсюда следует, что через контакт полупроводника или металла с электролитом протекают два тока электронный и ионный. При стационарном процессе значения этих токов должны совпадать, так как в противном случае просиходило бы беспрерывное увеличение числа избыточных электрических зарядов на контактных поверхностях соприкасающихся тел. Из сказанного понятно, что электрохимическая реакция на границе раздела с электролитом может быть представлена эквивалентной схемой, изображенной на рис. 55. Символами и / + на этой схеме обозначены сопротивления контакта для электронов и положительных ионов, причем их величина зависит от скорости электронного и ионного обмена между соприкасающимися телами. Так как движение электронов и положительно заряженных ионов происходит в одном направлении (из кристалла в раствор), а заряды этих частиц противоположны, то сопротивления Гд и г включены между собой последовательно. Очевидно, что падение электрических потенциалов на этих сопротивлениях определяется следующими формулами [см. формулу (137)] [c.196]

Электролитическое травление кристаллов полупроводников. В технологии изготовления полупроводниковых приборов часто применяется электролитическое анодное травление. Смысл этого процесса заключается в электрохимическом окислении поверхности полупроводника, которое протекает по следующей реакции 40Н- — 4э = 40Н = 2Н2О + 20 [c.202]

По классификации, введенной Фарадеем, различают два типа проводников — ир0в0(3ны/сы первого и второго рода. Электрическую проводимость в проводниках 1-го рода (металлы, полупроводники) обеспечивают электроны, а в проводниках 2-го рода (растворы электролитов, расплавы, твердые электролиты, ионизированные газы)—ионы. Если электрическая цепь включает, по крайней мере, один проводник 2-го рода, то прохождение постоянного электрического тока — I = ад/сИ ( —время) — по этой цепи сопровождается электрохимическими реакциями на обоих проводниках 1-го рода, находящихся в контакте с проводником 2-го рода. Анодом будем называть проводник 1-го рода, на котором протекает электрохимическая реакция окисления, а сам проводник несет избыточный положительный заряд по отношению ко второму проводнику 1-го рода. Последний будем называть катодом-, на нем протекает электрохимическая реакция восстановления. [c.444]

Для предсказания кислотно-основных свойств сложных веществ (например, оксидов) целесообразно проследить зависимость степеней окисления, в которых могут находиться элементы, от зарядов ядер их атомов (рис. 53). По мере увеличения зарядов ядер в пределах каждого периода наблюдается возрастание максимально возможной етепени окисления, значение которой численно равно номеру группы, в которой находится элемент. Неметаллам и полупроводникам присущи и отрицательные значения степеней окисления, которые можно найти вычитанием из номера группвг числа 8. Как правило, d-элементы, занимающие В-группы, начиная с четвертой и выше, характеризуются большим набором степеней окисления. В этом случае для предвидения возможных промежуточных степеней окисления элемента можно пользоваться следующим эмпи- [c.206]

Кристаллизация из газовой фазы дает возможность (подвергая, например, исходное твердое вещество сублимации с последующим осаждением) получать материал высокой степени чистоты, заданной структуры и с заданными свойствами. Метод кристаллизации из газовой фазы используют для получения тонкодисперсных порошков — пигментов и усиливающих наполнителей, в частности для получения оксидов (AI2O3, TiOa и др.) путем гидролиза газообразных хлоридов или путем их высокотемпературного окисления. Осаждение из газовой фазы применяют для покрытия подложек тугоплавкими соединениями или оксидными пленками либо для металлизации. Этот метод, заключающийся в эпитаксиальном росте кристаллов, т. е. в наращивании одного вещества на другое, базируется на сходстве строения срастающихся граней. Кристаллизацией из газовой фазы получают монокристаллы и монокристаллические пленки, в частности для лазеров и приборов микроэлектротехники. Возможно прямое осаждение из газов готовых твердых изделий, например, деталей полупроводников и других деталей сложной формы. Возможно также получение гранулятов физическим или химическим осаждением вещества из газа в кипящем слое. Свойства получаемых твердых фаз зависят от условий пересыщения газовой фазы, от температуры подложки и др. [c.262]

Такая последовательность операций в планарной технологии полупроводниковых приборов является универсальной и в принципе может быть применена не только для кремния, но и для других полупроводниковых материалов. Только вместо окисления в оби.1ем случае 1готребуется процесс осаждения диэлектрика на поверхность полупроводника, а эпитаксия может осуществляться не только на своем, но и на чужом монокристалле (гетероэпитаксия). [c.100]

Теперь мы можем понять, как действует переход на границе полупроводник — жидкость. Когда полупроводниковый электрод погружен в содержащий окислительно-восстановительную пару (редокс-пару) раствор, химические потенциалы электрода и раствора должны быть одинаковыми, если не приложена внешняя сила. Тогда зоны в полупроводнике искривляются так, чтобы привести в соответствие уровень Ферми и окислительновосстановительный потенциал (редокс-потенциал). Направление искривления зависит от конкретной системы, но для материалов л- и р-типов искривление обычно происходит в направлении, показанном на рис. 8.19, а и в. Освещение поверхности электрода может приводить к переводу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Градиенты поля на границе раздела электрод — жидкость будут способствовать, как и в случае твердотельного полупроводникового перехода, разделению вновь образующихся электронов и дырок. В случае направленного вверх изгиба, как на рис. 8.19, а, электроны движутся в глубь полупроводника, а дырки покидают поверхность раздела и уходят в раствор для окисления редокс-пары. Если затем внешней цепью соединяются полупроводниковый электрод и лротйвоэлектрод, также погруженный в раствор, то электроны будут течь от полупроводникового к противоэлектроду (восстанавливая ионы в растворе вблизи него). Таким образом, полупроводниковый электрод становится фотоанодом (рис. 8.19,6). Вследствие электрохимического потенциала /р, возникающего благодаря вентильному фотоэффекту, потенциал Ферми и редокс-потенциал становятся разделенными барьером 11 . На рис. 8.19, г показана аналогичная энергетическая диаграмма для поглощения света материалом р-типа, из которого электроны уходят в раствор, восстанавливая редокс-пару. В этом случае полупроводниковый электрод является фотокатодом. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология