Селективное окисление. Окисление о-ксилола

Селективное окисление. Окисление о-ксилола [c.130]

Иногда увеличение селективности достигается за счет снижения активности единицы объема катализатора. Так, повышения выхода фталевого ангидрида при окислении о-ксилола достигают нанесением активного компонента оксида ванадия(У) в виде тонкого слоя на плотные фарфоровые шарики. При этом реакция протекает в кинетической области, но активность единицы объема катализатора снижается примерно на порядок. [c.653]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТОРОВ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ /г-КСИЛОЛА [c.101]

Парофазным окислением о-ксилола в присутствии оксида ванадия(У) при 375-435 °С получают фталевый ангидрид. Селективность процесса возрастает при использовании промоторов-оксида крем-ния(1У), — оксида титана(1У). [c.160]

Кинетика селективного окисления ксилола и других ароматических соединений описывается [44, 45] моделью стационарно- [c.133]

При окислении о-ксилола во фталевый ангидрид важное значение имеет также кислотность поверхности [261, чем, очевидно, объясняется отсутствие четкой корреляции между селективностью по ФА и [921. [c.206]

Более детальное выяснение различий в скоростях расходования и накопления продуктов окисления /г-ксилола в присутствии кобальт-бромидного и кобальт-марганец-бромидного катализаторов показало проявление синергизма на отдельных стадиях реакции (ом. рис. 3.13). При использовании кобальт-бро-мидного катализатора наблюдается интенсивное накопление бензойной кислоты и увеличение выхода СО и СО2, что указы- вает на более низкую его селективность чем у кобальт-марга-нец-бромидной каталитической системы. [c.151]

Для выяснения влияния состава катализатора на скорость и селективность реакции на различных стадиях окисления /г-ксилола изучалось окисление некоторых промежуточных продуктов (я-толуилового альдегида, /г-толуиловой кислоты), а также уксусной кислоты, являющейся реакционной средой. Установлено, что окисление /г-толуилового альдегида кислородом воздуха протекает легко даже в отсутствие катализатора. Реакция идет главным образом по альдегидной группе с образованием /г-толуиловой кислоты, содержание ТФК в продуктах реакции невелико (табл. 3.3). [c.151]

Технологическая схема одностадийного производства ТФК (СССР), в СССР одностадийный способ получения чистой ТФК жидкофазным каталитическим окислением /г-ксилола в среде уксусной кислоты был разработан и освоен в промышлен-иом масштабе [61, 110, 111, 229, 233] е 1977 г. Отличительная особенность этого способа — применение эффективного кобальт- марганец-никель-бромидного катализатора, обладающего высокой селективностью. Продукт — волокнообразующая ТФК — получается непосредственно в процессе окисления /i-ксилола и не требует специальной очистки. [c.159]

Сравнение результатов окисления л-ксилола в периодическом и непрерывной режимах (см. табл. 4.2, 4.3) показывает, что в первом случае достигается более высокая скорость окисления л-ксилола и пониженная селективность реакции, обусловленные высокой концентрацией углеводорода. В непрерывном процессе стационарные концентрации л-ксилола в реакционной смеси значительно ниже, чем достигаемые в периодическом процессе в начальный период накопления ТФК, что соответствует получению последней с характерным для непрерывного процесса меньшим содержанием побочных продуктов, [c.192]

Варьирование начальных условий процесса также может приводить к различным изменениям селективности, в зависимости от определяющего ее характера кинетических закономерностей. Подробное рассмотрение селективности окислительных процессов в зависимости от факторов, влияющих на величины г , проводится в работах Голодца с сотр. [396—398]. В этих работах анализируется взаимосвязь селективности с концентрацией поверхностного кислорода и его энергиями связи, а также зависимость "селективности от соотношений исходных компонентов. На примере окисления о-ксилола отмечается, что реакция, протекающая по параллельной схеме, может слагаться из ряда последовательных поверхностных стадий [397]. Скорость суммарного превращения в этой [c.215]

Опубликован ряд работ по промотированию двуокисью серы катализаторов синтеза фталевого ангидрида из нафталина и о-ксилола. Отмечают [60, что добавление 0,01—15% SO2 способствует созданию оптимального температурного профиля слоя окисного ванадиевого катализатора и увеличивает селективность процесса- в опытах без SO2 при окислении о-ксилола выход фталевого ангидрида составлял 89% (масс.), а при введении в реак- [c.24]

При совместном окислении толуола, ксилолов и их производных с азотсодержащими веществами выход нитрилов сильно зависит от строения исходного углеводорода и донора азота, условий процесса и стабильности образующегося цианида. Тем не менее высокая селективность по нитрилам очень часто отмечается при сравнительно небольшой концентрации или низкой степени конверсии донора азота. Это достаточно убедительно свидетельствует о способности окисного катализатора аккумулировать на поверхности низкомолекулярные соединения азота и о важности поверхностных стадий в описанных реакциях окисления и окислительного аммонолиза углеводородов [174]. [c.151]

Наибольшее распространение получил одностадий- ный метод получения терефталевой кислоты жидкофазным окислением л-ксилола кислородом воздуха при 125—225 °С и 1—4 МПа в присутствии кобальтовых или молибденовых катализаторов с использованием ледяной уксусной кислоты в качестве растворителя. Степень конверсии п-ксилола 95%, селективность процесса 94—98% в расчете на п-ксилол. [c.149]

Здссь При практически полной конверсии о-ксилола селективность по фталевому ангидриду оказывается значительно более низкой, а выход малеинового ангидрида возрастает до 5—8%, и на крупных установках становится выгодным выделять его из полученных смесей в виде товарного продукта. Лучшим катализатором окисления о-ксилола является оксидный ванадий-титановый контакт, на котором выход фталевого ангидрида достигает 70—75% при 370— 40( °С. Несмотря на более низкий выход фталевого ангидрида, про-изьодство его из менее дорогостоящего о-кснлола растет. [c.430]

Селективным окислением га-ксилола в смеси изомеров ксилола можно получать диальдегид терефталевой кислоты в присутствии Fe-Мо-боросиликатных молекулярных сит в качестве катализатора. Боросиликат частично деборируется, селективность образования альдегида повышается при обработке внешней поверхности катализатора тетраметилортосиликатом [280]. [c.263]

Таблица 3.6. Влияние температуры прокаливания ванадий-титаноксидного катализатора на конверсию и селективность окисления о-ксилола при 350 С [1421

Селективность окисления о-ксилола и выход фталевого -ангидрида увеличиваются с ростом эпектроотрицатепьности вводимого щелочного иона. [c.143]

Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид проводится на ванадийеодержа-щих катализаторах. Так, применяются низкотемпературный ванадиевый катализатор, содержащий серу, или высокотемпературный окиснованадиевый катализатор на непористом носителе. Однако катализаторы этого типа недостаточно селективны (выход составляет 55—65%, а производительность 100 кг ангидри-да/(м катализатора-ч). В последнее время нашли применение более эффективные ванадий-титановые катализаторы на носителях. Этот тип катализатора используется в разных странах. Различия между отдельными марками обусловлены методам приготовления катализатора и модифицирующими добавками. Выход фталевого ангидрида на этих катализаторах составляет 70—75% в расчете на пропущенный о-ксилол при практически полной конверсии, а производительность колеблется от 180 до 300 кг/(м -катализатора-ч). [c.217]

Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением л-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- [c.41]

Для раскрытия сущности химии и технологии получения указанных мономеров — сведений, необходимых для успешного управления скоростью, селективностью и глубиной процесса, обеспечения оптимальных выходов продуктов и их чистоты, в настоящей главе описаны механизм и кинетические закономерности жидкофазного окисления углеводородов, механизм реакции жидкофазного окисления п-ксилола в присутствии металлов переменной валентности и металлбромидных катализаторов. Проведен анализ влияния различных факторов на селективность и глубину окисления п-ксилола до терефталевой кислоты. [c.10]

Более прост в технологическом отношении другой способ синтеза терефталевой кислоты из толуола [57]. Вначале толуол кар-бонилируется оксидом углерода до л-толуилового альдегида, который далее окисляется в терефталевую кислоту. Реакция карбо-нилирования протекает в присутствии катализаторного комплекса НР-ВРз при 2,5—3,0 МПа, характеризуется высокой степенью конверсии как толуола, так и оксида углерода (98 и 85% соответственно) и селективностью по л-толуиловому альдегиду 96,5%. Более низкие затраты на сырье при примерно равных прочих затратах делают этот процесс экономичнее способа, основанного на окислении л-ксилола. Недостатком процесса является сильная коррозионная активность катализатора первой стадии. [c.73]

Во всех промышленных катализаторах газофазного окисления о-ксилола активной частью являются оксиды ванадия. Для повышения селективности катализаторов применяют различные добавки или изменяют соотношения между составными частями катализатора. Катализатор КФК, разработанный, во ВНИИнефте-химе, обеспечивает выход фталевого ангидрида 73—75% (мол.) и позволяет работать при низких (380—390 °С) температурах с нагрузкой до 200 г/(дмЗ-ч) [94]1. Введение в состав ванадиевого катализатора оксидов сурьмы увеличивает выход фталевого ангидрида до 80% (и выше). По данным 93], наибольший выход фталевого ангидрида из о-ксилола (86,2% мол.) получен на катализаторе следующего состава ЗЬгОз К2О SO3 У20з = 6- 2 2 6 на диоксиде титана. [c.83]

Сложность использования полициклических ароматических углеводородов заключается в следующем. Во-первых, получить индивидуальные вещества с высокой селективностью затруднительно. Монозамещенные полициклических ароматических углеводородов, например, представляют собой сложные смеси изомеров, которые очень трудно разделить. Пр0из 0дные фенантрена, флуорена и антрацена легче и с большим выходом синтезируются из производных бензола, чем из соответствующих полициклических углеводородов. Кроме того, фенантрен в газовой фазе, например, окисляется по двум, обладающим близкой реакционной способностью участкам (положения атомов углерода 9—10 и 1—4). Таким образом образуется сложная смесь промежуточных продуктов окисления, которые далее с высокой скоростью окисляются до фталевого и малеинового ангидридов и продуктов полного сгорания [128, с. 70]. Фталевого ангидрида в этом случае получается гораздо меньше, а расход углеводорода тепловыделение много больше, чем при окислении нафталина и о-ксилола, что подтверждается следующими цифрами [c.101]

Парофазным окислением о-ксилола в присутствии оксида ванадия (V) при 375—435 °С получают фталевый ангидрид [90]. Селективность процесса возрастает при замене оксида крем-ния(1У) на оксид титана(1У) [91]. К 980 г. около 75% фтале-вого ангидрида производилось из о-ксилола и лишь 25%—из нафталина [92]. [c.337]

Пример. Терефталевую кислоту получают жидкофазным окислением я-ксилола на установке производительностью 360 т/сут по терефталевой кислоте. В реактор поступает л-ксилол в мольном соотношении с уксусной кислотой 1 1,77. Определить объемный расход смеси (плотность 1035 кг/м ) на входе в реактор, если количество поступающего катализатора (с промотором) равно 0,9% от массового расхода и-ксилола, степень конверсии л-ксилола 95%. а селективность по терефталевой кислоте 94%. [c.149]

В СССР одностадийный способ получения чистой ТФК жидкофазным каталитическим окислением п-ксилола в среде уксусной кислоты был разработан на основе проведенных исследований [11 24, с. 41 62 31 32 34—36, с. 18 65 37]. Промышленная установка синтеза ТФК была введена в эксплуатацию в 1977 г. Отличительная особенность этого способа — применение эффективного кобальтмарганецникельбромидного катализатора, обладающего высокой селективностью, и проведение реакции окисления в найденных оптимальных условиях (температура, концентрации реагентов, продолжительность их смешения и др.). Основное достоинство этого способа — чистая волокнообразующая ТФК получается непосредственно в процессе окисления п-ксилола, и какие-либо способы ее очистки не требуются. [c.100]

Для подбора наиболее оптимального состава катализатора с целью интенсификации и повышения селективности процесса были исследованы изменения валентных состояний кобальтбромидного, марганецбро мидного, кобальтмарганецбромидного катализаторов в ходе окисления п-ксилола (п-КС), основных промежуточных продуктов его превращения — п-толуилового альдегида (п-ТА) и п-толуиловой кислоты (н-ТК), а также уксусной кислоты (УК), являющейся реакционной средой [11, 20]. [c.101]

Принципиальная технологическая схема, получения ТФК представлена на рис. 3.31. Раствор катализатора в уксусной кислоте и п-ксилол загружают в реактор окисления, в который снизу подают воздух. Благодаря большому количеству применяемого катализатора реакцию окисления проводят в более мягких условиях, чем в предыдущем процессе при 120—150 С и (2,02—50,5) 1(>5 Па [61, 62]. Соотношение л-ксилола иуксус-ной кислоты 1 — Юч-ЗО содержание воды в уксусной кислоте не должно превышать 15% (ма сс.). Селективность по п-ксилолу 98,5%. Из реактора окисления 1 оксидат направляется в сепаратор 2, где твердая фаза отделяется от уксусной кислоты S 115 [c.115]

Для интенсификации и повышения селективности процесса окисления толуола и полиметилбензолов (ксилолов, псевдокумо- [c.343]

В СССР разработан процесс получения фталевого ангидрида окислением о-ксилола в жидкой фазе, полностью лишенный недостатков парофазного и рассмотренного жидкофазного способов получения. Он обеспечивает высокую селективность (свыше 90%) и позволяет создавать агрегат мощностью до 100 тыс. т [А. с. 136358, 1961 166015, 1964 295754, 1971 330742, 1972 СССР]. Процесс базируется на совместном каталитическом окислении о-ксилола и рециклового метилового эфира о-толу-иловой кислоты (о-метилтолуилата) кислородом воздуха под давлением. Получающийся при окислении о-метилтолуилата метиловый эфир о-фталевой кислоты при температуре 190 X практически количественно распадается на фталевый ангидрид и метанол. Получающаяся при окислении о-ксилола о-толуило-вая кислота этерифицируется метанолом до о-метилтолуилата, который вновь подается на окисление. [c.298]

Для селективности окисления ароматических углеводородов сохраняются те же закономерности, что и для олефинов, а селективность окисления алкилароматических углеводородов определяется конкуренцией процессов, включающих атаку связей С—Н заместителей и взаимодействия кислорода с ядром. Активация заместителей приводит к их депидрированию — из о-ксилола образуется фталевый ангидрид, а из дурола —пиромеллитовый (при окислительном аммонолизе образуются нитрилы). [c.288]

Нужно заметить, что известны и гомогенные реакции синтеза нитрилов. В одном из таких процессов окислителем и одновременно донором азота служит равновесная газовая смесь, получаемая окислением аммиака кислородом на платино-родиевом сплаве или на катализаторах из окислов тяжелых металлов (железо, кобальт, молибден), модифицированных, окислами висмута [163]. По выходе из контактного аппарата газовый поток, содержащий азотистую кислоту, смешивают с лропиленом и пропускают через полую трубку при 470— 530 °С. Степень конверсии пропилена составляет 40%. Главным продуктом является акрилонитрил селективность его образования достигает 88 /о-В сходных условиях изобутилен -превращается в метакрилонитрил (степень конверсии 29%, селективность 85%), о-ксилол в о-фталодинитрил (89 и 91%), а-пиколин в 2-цианпиридин (54 и 80%)- Во всех случаях в небольших количествах получаются ненасыщенные альдегиды, H N, СО и СОг. Предлагается следующий механизм образования нитрилов [c.152]

Окисляют как один нефтехимический нафталин, так и смеси нафталина с метилнафталинами и другими примесями, получаемыми на коксохимических предприятиях. Содержание до 10—15 % метилнафталинов несколько повышает выход целевого продукта, производительность катализатора возрастает на 10—13 % и снижается образование нафтохинона. Это объясняется тем, что сорбирующийся на катализаторе нафталин тормозит деструктивное окисление метилнафталинов, а метилнафталины в определенной степени тормозят образование нафтохинона, повышая тем самым селективность окисления нафталина. Аналогичный эффект имеет место при окислении смесей нафталина и о-ксилола (в соотнощении 8 2). [c.264]

В реактор на окисление п-ксилола до терефталевой кислоты поступает в час 9 исходной смеси. Массовая доля /г-ксилола в такой смеси 46%, а ее плотность 1126 кг/м . В процессе окисления с 1 м реакционного объема снимают 366 кг терефталевой кислоты в час. Определить время пребывания веществ в реакционной зоне, если степень конверсии л-ксилола равна 95%, а селективность по терефталевой кислоте 95%. [c.150]

Терефталевую кислоту получают жидкофазным окислением п-ксилола в реакторе полезной вместимостью 20 м . В реактор поступают исходные компоненты в массовом соотношении п-ксилол уксусная кислота катализатор, равном 1 1 0,16. Плотность такой смеси 908 кг/м ее объемная скорость на входе 0,5 ч 1. Определить объемный расход кислорода на окисление, если его массовый расход составляет 0,89 т на 1 т терефталевой кислоты, а селективность по терефталевой кислоте в расчете на п-ксилол равна 95%. [c.151]

В трубчатый реактор с целью окисления о-ксилола до фталевого ангидрида поступает ксилоло-воздуш-ная смесь из расчета 23,5 м на 1 кг о-ксилола. Газообразные продукты реакции [мольная теплоемкость 32,75 Дж/(моль-К), объемная доля кислорода 18% охлаждаются в теплообменнике на 180 К поступающей в реактор паро-воздушной смесью. Определить суточную производительность реактора по фталевому ангидриду, если степень конверсии кислорода воздуха равна 15,5%, селективность по фталевому ангидриду 77,5%, тепловая нагрузка теплообменника для охлаждения продуктов, реакции 8800 кВт. [c.156]

Если в молекуле имеются две алкильные группы, одинаковые или разные, то иногда удается осуществить частичное селективное окисление. Так, каждый из трех ксилолов может быть окислен в соответствующую толуило-вую кислоту с помощью разбавленной азотной кислоты [c.309]

В работе 1142] исследовали влияние состава нанесенного У Т( -оксидного катализатора на его активность, используя образцы катализаторов с содержанием У205 от 2,5 до 95% (мол.). Пентаоксид ванадия наносили на алюмосиликатный носитель с удельной поверхностью 1 м /г в количестве 10% (масс.). Гранулы носителя обрабатывали водной суспензией метаванадата аммония и диоксида титана в анатазной форме, затем высушивали и прокаливали в токе воздуха при 480 °С в течение 2 ч. Окисление о-ксилола проводили воздухом при объемной скорости реакционной смеси 4000 ч" , концентра-циюо-ксилола варьировали от 1,5 до 40,5 г/м . В зависимости от температуры процесса максимальная селективность по фталевому ангидриду достигалась при различном содержании оксида ванадия в катализаторе (табл. 3.4). [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология