Кинетика селективного окисления

В литературе появилось огромное количество публикаций об алкилирующих каталитических системах на основе цеолитов. Разноречивы мнения в оценке активных центров и механизма реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах, а также недостаточное изучение кинетики реакции в определенной мере сдерживают реализацию процесса в промышленности. Кроме того, при алкилировании бензола пропиленом на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах протекают побочные реакции образование полиалкилбензолов, крекинг изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Наличие этих примесей ухудшает количество товарного изопропилбензола, ингибирует процесс его окисления. Переалкилирование полиалкилбензолов протекает при более высоких температурах и давлениях, чем алкилирование. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами СаНУ, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования. Побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывает их дез- [c.252]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Кинетика селективного окисления ксилола и других ароматических соединений описывается [44, 45] моделью стационарно- [c.133]

Несколько авторов обнаружили, что селективность быстро изменяется с ростом конверсии до тех пор, пока конверсия не станет высокой. Это наблюдается и в лабораторных реакторах, где скорости низки, и в промышленных конвертерах с высокими скоростями теплопередачи и хорошим регулированием температуры. Кинетику вторичного окисления лучше всего изу- [c.230]

Селективность и кинетика гетерогеннокаталитического окисления [c.294]

Рис. 49. Изменение селективности окисления пропилена ка СидО-катализато-рах с введенными примесями при изменении работы выхода электрона (Марголис Л. Я., Исаев О. В., Еникеев Е. Ч., Кинетика и катализ, 1, 431 (1960)).

Рис. 49. <a href="/info/1394791">Изменение селективности</a> окисления пропилена ка СидО-катализато-рах с введенными примесями при <a href="/info/1658674">изменении работы выхода</a> электрона (Марголис Л. Я., Исаев О. В., Еникеев Е. Ч., Кинетика и катализ, 1, 431 (1960)).

В-третьих, практически отсутствуют данные о селективности катализаторов и кинетике процесса. Отмечено селективное окисление спиртов до альдегидов в разбавленных водных растворах (2—7%) в нейтральных и кислых средах [20]. Основываясь на результатах работы [21], можно предполагать рост скорости реакции с увеличением концентрации спирта и сильное торможение процесса уже при степенях превращения порядка 10%. [c.429]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на поверхности активных промежуточных форм и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концентрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих катализаторов неоднородна и характеризуется экспоненциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что реакция протекает на группе участков, близких по свойствам (квазиоднородная поверхность). Нами не рассматриваются более сложные случаи протекания каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.221]

Найдено, что кинетика параллельного окисления углеводородов в продукты полного окисления (гз) подчиняется тем же уравнениям, что и для г. При одинаковых знаменателях всех кинетических уравнений получаем выражение для дифференциальной селективности по целевому продукту [c.402]

Для современных исследований процессов жидкофазного окисления характерно углубленное изучение кинетики и механизма каталитических реакций в области умеренных (ниже 140 °С) и повышенных (до 220 "С) температур и давлений. Особую актуальность в последнее время приобретает решение проблемы селективности окисления углеводородов. Это обуслов- [c.7]

В продуктах реакции был найден фталевый ангидрид, образование которого можно объяснить как результат каталитического окисления продуктов димеризации и полимеризации пипериленов. При димеризации образуется димер, который при окислении дает фталевый ангидрид. При окислении пипериленов обнаружен цитраконовый ангидрид, предположительно являющийся продуктом окисления изопрена, который может образоваться в результате изомеризации пиперилена. Изучение кинетики окисления фурфурола и других фурановых соединений на ванадий-молибденовых катализаторах [72, с. 17] показало, что селективность окисления в малеиновый ангидрид зависит от концентрации кислорода на поверхности катализатора. [c.43]

В последнее время большие успехи достигнуты при исследовании каталитической гидрогенизации в растворах [381]. Показано, что скорость и селективность гидрирования существенно зависят от состава среды и от природы катализатора и непредельного соединения. Кинетика гетерогенного окисления органических соединений исследовалась в работах С. 3. Рогинского, Л. Я. Марголис, И. И. Иоффе, [c.66]

Согласно этой теории и учета баланса энергий связи, кислород из газовой фазы не мол<ет превращать Ag-Оадс в Ag-Oz, аде Из данного механизма следует, что максимально возможная селективность составляет 6/7, или 85,7%. В других аналогичных теориях она не превышает 80%, в экспериментах была достигнута более высокая селективность, и эти теории не подтверждаются практикой [36]. Воге и Адамс [37] констатировали, что существует обескураживающее количество данных о кинетике окисления этилена на серебре , и опубликовали хороший обзор результатов, полученных вплоть до 1967 г. [c.231]

Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они наш.ли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при пс-пользовании катализаторов молибдата висмута нри 490—520 °С. Побочными пpoдyктaмиJ будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид. [c.94]

Кинетика и селективность гетерогеннокаталитического окисления [c.414]

Во вводной статье рассматриваются современные направления исследований цепных реакций жидкофазного окисления. Подчеркиваются основные факторы, отличающие жидкофазное окисление от газофазного, и формулируются причины увеличения скорости и селективности окисления, свойственные жидкофазным процессам. Специальное место уделяется возможностям применения физических методов в изучении элементарных актов р(и1кций (методы радиоспектроскопии, гамма-резонансной спектроскопии, флеш-фотолиза, остановленной струи). Благодаря исиоль-зованию этих методов стало доступным изучение клеточных эффектов, короткоживущих продуктов (радикалов), промежуточных компонентов. Привлечено внимание к изучению феноменологических закономерностей окисления, к математическому описанию кинетики окисления различных классов органических веществ и связям кинетики с детальным механизмом процесса окисления. Этому направлению исследований в области жидкофазного окисления долгое время не уделялось должного внимания, хотя оно играет важную роль для практики и вносит в теорию окисления [c.3]

Наряду с методами окисления гомологов бензола, предложенными Сергеевым, изучаются также пути прямого окисления углеводородов до тех или иных ценных кислородсодержащих соединений. Так, Хмура, Суворов и Рафиков [318] нашли, что при окислении п-цимола в жидкой фазе в присутствии толуината марганца образуется до 26,3% п-ацетилтЬлуола и столько же п-толуиловой кислоты. Обнаружены также в продуктах окисления терефталевая кислота и ацетон. Очевидно, при соответствующих знаниях кинетики и механизма реакции в дальнейшем можно процесс направлять более селективно, т. е. получать один и.ч целевых продуктов с лучшими выходами. Аналогичную работу выполнили позже Соломин, Суворов и Рафиков [319], окислявшие этйлбензол на ванадате олова в паровой фазе. В этом же направлении проведено несколько работ по окислению а,(о-дифени-лированных парафинов Эвентовой, Чистяковой и сотрудниками [320, 321]. [c.362]

Углубление знаний кинетики и механизма протекания окислительной регенерации. Здесь ставится целью установление закономерностей выжига кокса и образования продуктов его окисления. Важным следует назвать выяснение характера изменения свойств катализаторов разной природы в процессе регенерации и установление влияния такого изменения нц активность и селективность катализатора при проведении основного процесса. [c.135]

Исследования кинетики изотопного обмена кислорода на серебре, проведенные в области больших заполнений поверхности, показали энергетическую однородность кислорода [55, 58]. Однако наличие параллельного протекания реакции селективного и глубокого окисления исходных молекул сделали вероятным также предположение о существовании различных форм кислорода, адсорбированного на поверхности серебра. В связи с этим выделя-,3 35 [c.35]

В настоящее время ведутся исследования процесса получения формальдегида и метанола методом контактного окисления природного газа под давлением. Ведутся поиски катализаторов селективного действия, изучается кинетика этого сложного процесса и разрабатывается технология производства формалина одностадийным методом [8, 9]. [c.59]

Исходя из этого, наблюдаемая исследователями высокая селективность автоокисления изопропилбензола в гидропероксид объясняется протеканием реакции с большой кинетической цепью (порядка 10 звеньев) и долей образования свободных радикалов из гидропероксида, значительно превышающей значение 0,1, Константа скорости распада гидропероксида изопро-пйлбензола при температуре до 130 X не превышает 10 с [58]. ДМФК и АФ слабо влия-ют1 на кинетику и селективность окисления. [c.69]

Активность катализаторов, используемых для селективного окисления окиси углерода, снижается в таком порядке Ре20д> промотированная РегОд> СиО > N10 > Рс1, а кинетика этих двух реакций выражается уравнением [c.126]

Как было указано, эти авторы, исходя, по-видимому, из того, что окисление углеводородов, катализированное как НВг, так и N02, обладает двумя максимумами тепловыделения, пришли к заключению, что действие таких двух различных но природе добавок должно быть идентичным. Однако своеобразный механизм окисления, катализированного НВг, сказывается совсем не только в двух максимумах тепловыделения. Как показали сами авторы, в случае добавки НВг происходит кардинальное изменение не только кинетики, но и всего химизма процесса. Реакция практически направляется по пути селективного образования одного продукта и притом такого, который отсутствует в гамме продуктов некатализироваиного окисления. Ничего подобного не наблюдается при катализе добавками N 2, в присутствии которых происходит некоторое изменение лишь кинетических проявлений реакции и полностью сохраняются ее химические пути. Это, несомненно, противоречит далеко идущему предположению авторов о механизме действия добавок N02. [c.473]

Улучшение избирательности реакции окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе возможно также за счет более точного выяснения вопросов о гетерогенно-гомоген-ном характере процесса [ 20], о роли макрофакторов в кинетике реакции [221], о роли селективно направляющих промоторов [222]. [c.349]

Реакция окисления тетралина относится к цепным реакциям окисления углеводородов с вырожденным разветвлением цепи [13]. Ранее были сделаны попытки математического описания окисле -ния углеводородов [9]. Однако такие описания, во-первых, не отражают реальную картину кинетических связей при каталитическом окислении, не учитывают влияния многих факторов, как например, ингибирования продуктами реакции, влияния катализатора на селективность процесса, кинетики взаимодействия фаз и [c.96]

Кинетика и механизм действия гомогенного кобальт-марганец-бромидного катализатора реакщш окисления флуорена в сраде хлорбензола и масляной кислоты свидетельствует о его высокой активности и селективности. Учитывая высокую стадийность процесса, реакцию огаюления можно вести как до флуоренона, так и до фта-левой кислоты. [c.30]

Кинетика и селективность реакции иеиолного окисления углеводородов [c.199]

Согласно Уимору, комплекс Со(Ь1руХСЫ)з наиболее активен в водно-этанольной среде. К сожалению, данных по кинетике гидрирования диенов пока еще недостаточно. Недавно также сообщалось о способности Со(Ь1ру) (СЫ)г катализировать селективное гидрирование циклогексадиена-1,3, сорбиновой кислоты и а,р-ненасыщенных кислот [39]. Начальная скорость гидрирования циклогексадиена-1,3 примерно в три раза больше наблюдаемой скорости гидрирования в присутствии Со(СЫ) . Гидрирование сорбиновой кислоты вначале протекает очень быстро, но через несколько минут замедляется. Предположено, что падение "каталитической активности обусловлено окислением катализатора субстратом с образованием производного Со(1П) [39]. [c.112]

Исследование кинетики окисления пропилена и изобутилена, проведенное нами проточно-циркуляционным методом в широком интервале концентраций, показало, что продукты реакции по-разному влияют на скорость параллельных реакций образования акролеина (или метилакролеина) и углекислого газа и на селективность. Например, для окисления изобутилена кинетические уравнения реакций образования С4Н6О и СО2 из С4Н8 имеют следуюш,ий вид [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология