Роль пересыщения

Для расплавов роль пересыщения играет степень переохлаждения жидкой фазы. Для случая катодного выделения металла за степень пересыщения может быть принята величина, пропорциональная плотности тока. Коэффициент пропорциональности зависит от природы металла. Он представляет собой величину, обратную так называемому току обмена. Физический смысл этой величины заключается в следующем поверхность металла, погруженного в раствор его соли и находящегося в равновесии с ним, обменивается ионами с раствором, т. е. за единицу времени какое-то число ионов из кристаллической решетки металла переходит в раствор, а такое же число ионов из раствора переходит в твердую фазу. Реальность этого обмена доказана методом радиоактивных изотопов. Поскольку ионы несут вполне определенный электрический заряд, то скорость обмена может быть выражена в электрических единицах, например в а на 1 см поверхности металла. Эта величина и называется током 0 6 мена. [c.30]

Зависимость выбора главного параметра от применяемого метода осаждения можно проследить, сравнивая роль пересыщения раствора при периодическом и непрерывном процессах осаждения. [c.143]

Какие цели преследуют созданием определенных условий при осаждении кристаллических осадков Каковы эти условия Какую роль при осаждении играет а данном случае степень пересыщения раствора относительно осаждае мого сс единения [c.159]

Основная же доля вещества 1 — (1/ ) от начального пересыщения Асо образуется на кристаллах, возникших в начальной стадии процесса и играющих роль внутренней затравки. [c.173]

При наличии жидкой фазы того же вещества и при отсутствии в паровой фазе примесей неконденсирующихся газов процесс конденсации начинается при весьма малых пересыщениях и протекает достаточно быстро. В отсутствие жидкой фазы того же вещества конденсация пара возможна при наличии так называемых центров конденсации, роль которых выполняют взвешенные твердые частицы, пылинки, капельки жидкости, ионы газа и т. д. Этот вид конденсации пара получил название гетерогенной конденсации. Гетерогенная конденсация на центрах начинается при некотором пересыщении пара вследствие того, что давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью, которую имеют маленькие капельки жидкости (и вообще любые центры конденсации)- больше, чем над плоской . При отсутствии центров конденсация [c.117]

В возникновении новых фаз важную роль играют изменения свойств системы, вызванные большим развитием поверхности и связанным с этим пересыщением. Метастабильными системами яв- [c.34]

Роль дефектов в генезисе и поведении катализатора очень велика. При получении катализаторов дефекты возникают из-за неравновесного положения атомов и ионов, и по некоторым предположениям они и определяют активность. Деформации кристаллических решеток всегда возникают при адсорбции посторонних веществ или при быстрой кристаллизации. Такие деформации близки к пересыщенным системам Рогинского и являются причиной повышенной свободной энергии. Неравновесные состояния, полученные в результате суммирования дефектов и деформаций, имеют тенденцию к упорядочению решеток при рекристаллизациях и спекании поверхностей. [c.153]

В этом случае снижается влияние теплового движения на изменение структуры и состояния нефтяной дисперсной системы. Важную роль в этих системах играют межмолекулярные взаимодействия, которые ответственны за структуру структурированных нефтяных дисперсных систем. Следует отметить важные особенности поведения нефтяных дисперсных систем при пониженных температурах. При понижении температуры нефтяной фракции уменьшается тепловое движение молекул жидкости, замедляется перемещение и конфигурационное изменение макромолекул в пачках и пакетах, начинаются процессы достройки пакетов и пачек углеводородами, кроме того может происходить создание новых пачек и пакетов из-за пересыщения раствора при понижении температуры. На поверхности частиц дисперсной фазы, состоящей в том числе из асфальтенов, смол, других включений, может происходить достройка отдельных их участков, с образованием усов , которые вырастают из мицеллярных структур. Происходит смыкание мицеллярных структур с созданием крупных агрегатов или глобул. Это приводит к снижению агрегативной и кинетической устойчивости нефтяных дисперсных систем. Указанные процессы можно описать аналитически с применением математического аппарата. [c.62]

Процесс образования зародышей на ионах, который столь важен для камеры Вильсона, не играет, по-видимому, большой роли в конденсационных процессах в атмосфере, так как там имеются ядра, вызывающие конденсацию при сравнительно малом пересыщении. Теория конденсации на ядрах чрезвычайно сложна в силу того, что и свойства, и структура этих ядер сложны н разнообразны. [c.103]

Равенства (Х.16.3) определяют зависимость между размерами кристаллического зародыша и величиной поляризации г). Из (Х.16.3) видно, что поляризация при электрокристаллизации пропорциональна логарифму степени пересыщения. Отсюда следует, что размеры кристаллического зародыша тем меньше, чем больше поляризация. Роль эффективной концентрации с при электрокристаллизации играет плотность тока. [c.363]

Конденсация может протекать как химический и как физический процесс, И в том и в другом случае метод конденсации основан на образовании в гомогенной среде новой фазы, имеющей коллоидную дисперсность. Общим условием образования новой фазы является состояние пересыщения раствора или пара. При возникновении местных пересыщений в каких-то участках раствора образуются агрегаты из нескольких молекул, которые и становятся зародышами новой фазы. Роль зародышей могут выполнять имеющиеся или вносимые в систему центры кристаллизации — пылинки, небольшие добавки готового золя и др. Чем больше число центров кристаллизации и меньше скорость роста кристаллов, тем выше дисперсность получаемых золей. [c.410]

Переохлаждение жидкой воды. При охлаждении жидкой воды до О" С и более низких температур вода не всегда замерзает. При отсутствии в ней частиц, которые могли бы играть роль зародышей кристаллов (центров кристаллизации), вода, как и многие другие жидкости, способна переохлаждаться, т. е. может сохраняться в жидком состоянии при температурах ниже температуры замерзания. Переохлажденная вода находится в неустойчивом состоянии. Достаточно внести в нее небольшой кристаллик льда (в качестве затравки), чтобы она закристаллизовалась. Это напоминает явление образования пересыщенных растворов и объясняется тем, что для образования первых зародышей новой фазы (в данном случае — кристалликов льда) всегда требуется некоторое пересыщение. [c.13]

На основании представлений о мерцающих кластерах развивается доменная модель воды. Домены мерцают в жидкости как единое целое с частотой 10 с , имеют большие электрические моменты, направленные параллельно или антипараллельно друг другу. При замерзании домен воды содержит до 40 молекул. В системах жидкость — поверхность твердого тела (адсорбированные слои воды, пересыщенные слои раствора, мембранные процессы) существенную роль играют кооперативные явления, в которых большое число связанных молекул воды реагирует на внешние воздействия. [c.87]

Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы должны принять в металле ориентированное положение. И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела. [c.328]

Кристаллизация является одним из явлений в обширном классе процессов фазовых превращений, играющих очень важную роль в металлургической технологии. Общая теория таких процессов впервые была разработана В. Гиббсом, и затем М. Фольмером. В нашей стране ее плодотворно развивали Я. И. Френкель, Л. Д. Ландау, В. И. Данилов. Согласно этой теории в обычных условиях зародыши новой фазы (например, капли жидкости в пересыщенном паре, пузырьки пара в перегретой жидкости, кристаллики в растворе и т.д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Пока такой зародыш ие достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением энергии Гиббса. Процесс роста зародыша все же возможен благодаря флуктуациям (см. гл. ХП1, 12). Увеличение энергии Гиббса при возникновении и росте зародыша обусловлено тем, что затрачивается энергия на создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Пусть молярная энергия Гиббса жидкости а твердой фазы 02. Объем кристаллического зародыша обозначим V, а его поверхность а. Поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз равно о. [c.499]

Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы или расплава, Фольмер делает вывод, что перенапряжение здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или температурный градиент при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или вследствие возникновения зародышей новой фазы или, если процессы связаны с растворением металла, — путем образования пустотных зародышей. Пустотные зародыши образуются в центрах активного растворения металлов, в местах нарушения кристаллической решетки. [c.357]

Основные легирующие элементы в отдельных алюминиевых сплавах существенно различаются, что позволяет сделать лишь один обобщающий вывод относительно роли состава повышение суммарного содержания растворенных элементов (имеется в виду такое их количество, которое можно ввести в пересыщенный твер- [c.81]

Мы не склонны переоценивать значения полученных результатов и универсализировать роль пересыщения, но нельзя не отметить с удовлетворением, что эта первая в мировой пауке теория приготовления, при всех ее несовершенствах, создана у нас и что она в целом оказывает реальную пользу нашей практике. [c.46]

Простейший, с этой точки зрения, случай — выделение жидкого металла из водного раствора на инородной твердой поверхности — аналогичен рассмотренному в главе 1 процессу электролитического выделения газов. Для вычисления работы и вероятности образования зародышей капель были даны уравнения (2) и (6) (см. стр. 8 и 9). Однако в случае электрохимического выделения жидкого металла роль пересыщения играет дополнительный (по отношению к равновесному) скачок потенциала на границе металл — раствор, т. е. перенапряжение выделенпя металла. Увеличение химического потенциала жидкой металлической фазы, имеющей поверхностное натяжение на границе с раствором а, при образовании капли-зародыша [c.73]

Одновременно Ловиц подробно и тщательно изучал отдельные факторы, определяющие способность веществ к выделению в виде правильных чистых кристаллов, в частности, роль пересыщения и переохлаждения, зародыщевых кристалликов, открытых им конвекционных потоков в сосуде, где идет кристаллизация, и т. д. На основе всего этого материала Ловиц разработал оригинальный и ценный метод выращивания больших и правильных кристаллов Комплекс исследований по кристаллизации и искусственному холоду, выполненный Ловицем, исключительно обширен как в смысле множества вопросов и проблем, поднятых и рассмотренных им теоретически и проверенных частично экспериментально, так и в отношении важности сделанных им открытий в этой области. Результаты исследований Ловица по кристаллизации веществ имеют не только чисто исторический интерес. Ловиц является подлинным основоположником учения о кристаллизации и кристал-яохимии и их практического применения. Ему же принадлежит заслуга открытия роли важнейших факторов процесса кристаллизации из растворов и разработки практических приемов выделения веществ из рас творов в кристаллическом состоянии. [c.447]

Вследствие затруднений с образованием новых кристаллических зародышей при повышенной перенасыщенности раствора роль центров кристаллизации принимают на себя вершины и ребра ранее возникших кристаллических образований, а также места на их гранях, оказавшиеся по какой-либо причине не блокированными поверхностно-активной примесью. На этих центрах Начинается быстрое нарастание кристаллизующегося вещества по схеме монокристаллического образования, которое продолжается до тех пор, пока в данном микроучастке раствора не снизится его пересыщенность, а поверхность этого монокристаллического новообразования не окажется снова блокированной поверхностноактивной примесью. Тогда нарастание образовавшегося таким путем монокристаллического элемента приостановится, а от его вершин и ребер (после возникновения в данном микроучастке раствора повышенной пересыщенности), как от новых центров кристаллизации, начнут расти (в сторону наиболее высокой концентрации раствора) новые монокристаллические образования с самостоятельными молекулярными кристаллическими решетками. [c.71]

Образование поверхности требует затраты работы, и поэтому получение врИ1еств с сильно развитой поверхностью осуществляют большей частью из сильно пересыще1гного состояния (см. 143 — пересыщенных раствора или пара, переохлажденной жидкости или в результате применения большой плотности тока при электролизе н т. д. — т. е. в условиях, далеких от равновесия. Это играет большую роль при получении коллоидных систем. Кроме гого, этот фактор имеет большое значение для получения активных катализаторов. Для сохранения веществ в состояниях с сильно развитой поверхностью нередко приходится прибегать к искусственной стабилизации. [c.359]

Метастабильпые состояния и возиикновение новых фаз. Изменения давления насыщенного пара, растворимости и других свойств, вызываемые раз-питием поверхности, достигают ощутимых размеров только при очень малых размерах частиц. Так, для капель воды радиусом 10 = см температура кипения при нормальном давлении всего на 0,174° С ниже, чем температура кипения жидкости с плоской поверхностью. Может показаться, что эти эффекты вообще не заслуживают внимания. Однако они играют большую роль в процессах образования новых фаз и именно ими вызываются различные явления пересыщения. [c.360]

Морфология образующихся частиц зависит от целого ряда факторов, но наиболее важным является соотношение скоростей их зарожд ения и роста, которые в свою очередь в значительной степени зависят от пересыщения системы. Окончательный размер частиц определяется числом центров кристаллизации и скоростью осаждения вещества. Умеренно растворимые вещества, например карбонаты, обычно осаждаются в виде очень мелких частиц. При медленном, регулируемом росте умеренно растворимых солей можно получать монодисиерсные осадки. При высоких степенях пересыщения первичный критический центр кристаллизации может быть меньше размера элементарной ячейки решетки и начинает расти, не имея упорядоченной кристаллической структуры. Таким путем можно получать аморфные или частично кристаллизованные осадки [И]. При низких степенях пересыщения образуется хорошо сформированный кристаллический осадок, причем форма частиц зависит от структуры кристалла и от процессов, преобладающих на поверхности раздела фаз в ходе роста. На морфологию осадка сильно влияет скорость роста кристаллов. При низких скоростях образуются компактные кристаллы, форма которых соответствует кристаллической структуре. Ионы в растворе вблизи поверхности раздела кристалл — жидкость играют важную роль в модификации формы кристалла. При высоких степенях пересыщения нередко образуются объемистые осадки с дендритными частицами. При еще больших уровнях пересыщения получаются очень мелкие частицы, способные к агломерации или образованию золей. [c.19]

Как будет показано ниже, в вихревой трубе происходит организованное течение газа в высоконапряженном поле центробежных сил со сложной структурой при непрерывном изменении всех характеризующих газ параметров. Безусловно, при влажном газе, при наличии конденсирующих компонентов, а также жидкой или твердой дисперсной фаз процессы, протекающие в вихревой трубе, должны еще больше усложняться. При этом следует ожидать значительной интенсификации процессов конденсации и сепарации. При движении парогазовых смесей в каналах сопловых вводов (пар одного компонента) условием конденсации является пересыщение пара и, чем быстрее идет расширение смеси, тем к большему пересыщению приходит система, что приводит к конденсации. Как следует из данных А. Стодола, исследовавшего конденсацию водяного пара в сопле, в этих условиях возможна и гомогенная конденсация даже при наличии некоторой доли дисперсной фазы (данные представлены в монографии Л. Е. Стернина [6]). При медленном расширении пара в сопле пересыщение может и не происходить, так как пар успевает конденсироваться на посторонних частицах. Из этого следует, что для начала конденсации важную роль играет промежуток времени, в течение которого создается пересыщение. В монографии отмечается и такой факт, что при наличии в потоке газа даже небольшого количества другого вещества с более высокой температурой и давлением насыщения в первую очередь происходит гомогенная конденсация этого вещества с образованием большого количества зародышей, на которых в дальнейшем конденсируется основной компонент. Пересыщение пара при этом может и отсутствовать. О том, что конденсация в соплах возможна, можно сделать вывод, если сопоставить уравнение Клаузиуса-Клайперона (1.2) и уравнение изменения давления при адиабатическом расширении в сопле совершенного газа [c.10]

В связи с трудностью образования новых кристаллических зародышей роль центров кристаллизации при повышенной пересыщенности раствора принимают на себя вершины и ребра ранее возникших кристаллических образований, а также те места на их гранях, которые оказались по какой-либо причине не блокированными модификаторами кристаллической структуры. На этих центрах начинает быстро нарастать кристаллизующееся вещество в виде монокристаллического новообразования. Это нарастание продолжается до тех пор, пока в данном микроучастке раствора не снизится его пересыщенность, а поверхность этого новообразования не окажется снова блокированной модификатором. Когда нарастание монокристаллического элемента приостановится, от его вершин и ребер (после возникновения в данном микроучастке раствора иовыщениой пересыщенности), как от новых центров [c.92]

В основе математической модели лежат представления о кластерах - это устоюшвые образования, которые формируются в 1гересыщенном растворе в ходе серии бимолекулярных реакций между ионами или молекулами растворенного вещества кластеры, достигшие критического размера, расходуются на образование зародышей и играют важную роль в росте кристалла кластеры диффундируют к поверхности растущего кристалла и ожидают в некоторой очереди кластеров со случайной ориентацией на поверхности, что приводит к значительной пленке кластеров, нуждающейся во встраивании в кристаллическую решетку [4 . По такому механизму рост кристаллов как бы квантуется порциями этих кластеров. Причем раствор то обедняется ими за счет роста и образования зародышей, то обогащается ими за счет создания пересыщения путем химической реакции. [c.164]

Значение ионов для конденсации видно из той роли, которую они играют в камере Вильсона. Как известно, траектории продуктов радиоактивного распада и других частиц высокой энергии можно наблюдать в камере именно благодаря облегчению конденсации пара на ионах, которые образуются при столкновении этих частиц с газовыми молекулами. В результате этого еще при пересыщении, недостаточном для образования тумана в неионизиро-ванном газе, на ионах, которыми усеян путь частицы, конденсируется пар и образуется дорожка из капелек, прочерчивающая траекторию этой частицы. [c.98]

Конечно, работы Г, К- Борескова не перечеркнули всего того рационального, что несли с собой теории неоднородной поверхности. Но эти работы оказались эмпирически и теоретически обоснованным отрицанием абсолютизации представлений об определяющей роли неоднородности и, в частности, энергетического пересыщения катализаторов. Поэтому они стали стимулом создания кинетики стаци(.)нарпых реакций. Считается и ныне,, что подавляющее большинство промышленных каталитических процессов осуществляется в стационарных условиях [26, с. 559], [c.206]

Появляющиеся в растворе субмикрокристаллы имеют чрезвычайно большую удельную поверхность, обладающую избыточной энергией Гиббса. Они не могут быть устойчивыми в насыщенных или в незначительно пересыщенных растворах, энергия Гиббса которых невелика. Но при возрастании степени пересыщения субмикрокристаллы, имеющие наибольшие размеры, становятся устойчивыми и могут выполнять роль зародышей будущих кристаллов. По мере роста пересыщения устойчивыми становятся все более мелкие субмикрокристаллы. [c.240]

Решающую роль в процессе зарождения (и дальнейшего роста) кристаллов играег переохлаждение (пересыщение), которым определяется в конечном итоге разность химических потенциалов сосуществующих фаз. Существуют различные способы выражения пересыщений. Для выращивания из газовой фазы АР Р — Р . — абсолютное пересыщение р = —относительное пересыщение у = P Ps — [c.58]

А. Е. Шейкин [81, 82], основываясь на результатах исследований твердения цемента, полученных путем наблюдений под микроскопом, также отрицал существенную роль адсорбционного диспергирования цементных зерен и полагал, что взаимодействие вяжущего с водой происходит путем возникновения вокруг зёрен оболочки новообразований с дальнейшим переносом продуктов гидратации путем их растворения в свободный объем, где они кристаллизуются из пересыщенных растворов. [c.37]

В поздние сроки твердения, когда происходит резкое уменьшение содержания свободной воды, а поровое пространство заполняется гидросиликатами, которые могут расти в условиях структурного пересыщения (2571, некоторую роль в синтезе прочности начинают играть структурированные пленки воды. Особенно большое значение придает пленкам воды, адсорбированным на большой внутренней поверхности гидратированного минерала, Кейль, который считает, что пленки воды между двумя поверхностями весьма прочны. [c.88]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]